小沙粒/TiO2的制备及其光催化降解亚甲基蓝性能的研究

徐丽亚，田启平，许 猛，谢尚祺，黄瀚坤

(浙江省机电设计研究院有限公司，浙江 杭州 310051)

TiO2光催化剂具有无毒、适用范围广、常温下反应无二次污染、价廉和可重复使用等优点，在解决难生物降解的工业废水方面成为研究热点[1-3]。但粉末状TiO2光催化剂易团聚和流失，增加了TiO2光催化的成本[4-5]。

将TiO2光催化剂固载于具有较大密度的沙粒上，利用小沙粒重力和泵的提升实现TiO2光催化剂流体化。从而大大增加催化剂与污染物的接触面积，既能实现光催化效率的提高，同时也可实现固载化TiO2颗粒的重复使用，实现高效低成本的污水处理。

本文通过溶胶-凝胶法+焙烧法制备小沙粒/TiO2光催化剂。通过SEM和XRD等对材料的形貌和晶型进行分析和测试，并用亚甲基蓝降解实验考察其光催化活性，为流体光催化技术处理染料废水提供支撑。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

小沙粒超声清洗10 min,烘干，称取2 g加入10 mL超纯水中，搅拌5 min形成溶液A。另外，量取3.52 mL钛酸丁酯，加入20 mL无水乙醇中，再向上述混合溶液中滴加6 mL冰醋酸作为水解抑制剂形成B液。在快速搅拌情况下将B滴加入A中并继续搅拌60 min。然后，将得到的凝胶陈化48 h，烘干，在马弗炉中300 ℃焙烧3 h。小沙粒/TiO2光催化剂的制备流程如图1所示。

图1 小沙粒/TiO2光催化剂的制备流程

1.2 催化剂表征

采用日本Rigaku公司Smart Lab X射线衍射仪对样品晶型和结构进行表征。CuKα，λ=0.154 18 nm，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围2θ=5°～80°，步长 0.02°，扫描速率5°·min-1。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌。将少量样品溶解于无水乙醇中，超声分散均匀，再将样品置于硅片上，待其自然干燥后，用SEM进行观察。

1.3 催化降解

用紫外光下对甲基橙溶液的降解情况来测定样品的光催化性能。以北京中教金源科技有限公司CEL-HXF300的300 W 氙灯作为实验紫外光源。反应溶液与光源距离一定，保证每次反应过程的光强保持不变。反应连有循环冷却水装置，以保证反应恒温，设定温度为10 ℃。

实验过程：取1 g样品加入50 mL浓度2.5 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，用锡纸包住溶液，使其黑暗条件下搅拌60 min，确保样品在光催化前达到吸附-解吸平衡。开灯前取第一次样，可看出样品的吸附情况。打开光照后，每5 min 取样一次，取样体积1.5 mL。离心去除溶液中的光催化剂，取上清液用紫外-可见分光光度计测定吸光度。根据浓度与吸光度的关系，得出亚甲基蓝浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD

TiO2和小沙粒/TiO2催化剂的XRD图如图2所示。

图2 TiO2和小沙粒/TiO2催化剂的XRD图

由图2可以看出，TiO2在2θ=25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.69°、68.76°、70.31°和75.03°出现衍射峰，这些峰与锐钛矿结构TiO2(JCPDS，No.21-1272)相对应的特征峰几乎完全吻合，对应的具体晶面分别为(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)，表明合成的物质是锐钛矿型TiO2，其晶化程度较好。小沙粒/TiO2复合光催化剂的 XRD 图与纯TiO2基本相同，表明复合光催化剂中含有锐钛矿型TiO2。

2.2 SEM

样品的SEM照片如图3所示。由图3可以看出，小沙粒粒径约0.5 mm，形状不规则；TiO2颗粒大小均匀且较小，平均粒径小于0.5 μm；复合光催化剂的形貌类似于纯小沙粒，只是在表面上随机沉积了许多小颗粒，表明TiO2颗粒较好地复合在小沙粒表面。

图3 样品的SEM照片

2.3 亚甲基蓝的降解性能

分别取0.44 mL、0.88 mL、1.76 mL、3.52 mL和7.04 mL钛酸丁酯，加入20 mL无水乙醇中，向上述混合溶液中滴加6 mL冰醋酸作为水解抑制剂形成B液。TiO2质量分数分别为1.5%、3%、6%、12%和24%，制备的复合样品记为复合样-1、复合样-2、复合样-3、复合样-4和复合样-5。不同TiO2含量的复合光催化剂降解亚甲基蓝的曲线见图4。

图4 不同TiO2含量的复合光催化剂降解亚甲基蓝的曲线

由图4可见，TiO2的质量分数对光催化剂的催化活性影响较大，随着TiO2质量分数的增大，复合样品的光催化活性先增后基本保持稳定。当TiO2质量分数较低时，随着质量分数增大，TiO2增多，降解效果增大。当TiO2质量分数为12%时，20 min降解率高达98.77%，继续增大TiO2质量分数，光催化活性降低。因此，TiO2最佳质量分数为12%。

通过动力学方程计算各自的表观速率常数。一级动力学方程为：

式中，c0为目标降解物初始浓度；ct为t时刻目标降解物的浓度；k为表观速率常数。

由一级动力学曲线得出TiO2质量分数12%的复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的表观速率常数，亚甲基蓝一级动力学曲线如图5所示。由图5可以看出，光催化剂对亚甲基蓝的表观速率常数为0.146 8 min-1。

图5 亚甲基蓝降解的一级动力学曲线

2.4 稳定性

通过紫外光下小沙粒/TiO2催化剂对亚甲基蓝的多次降解来进行重复性实验。将反应后的催化剂收集，用蒸馏水洗涤3次，乙醇洗涤1次，然后将洗涤后的催化剂继续加入到亚甲基蓝溶液中进行降解。小沙粒/TiO2催化剂对亚甲基蓝降解的重复性如图6所示。

图6 小沙粒/TiO2催化剂对亚甲基蓝降解的重复性

由图6可知，经过4次重复试验，小沙粒/TiO2仍能在4 min紫外光照射下将亚甲基蓝染料基本降解，光催化活性基本保持不变，表明小沙粒/TiO2催化剂具有较好的光学稳定性和实用性。

2.5 降解机理

图7 不同捕获剂小沙粒/TiO2催化剂降解亚甲基蓝的曲线

基于捕获试验的研究结果和禁带宽度理论，提出了紫外光照射下小沙粒/TiO2降解亚甲基蓝的光催化反应机理，结果如图8所示。

图8 紫外光照射下小沙粒/TiO2降解亚甲基蓝的光催化反应机理

TiO2+ hν→ e-+h+

(1)

(2)

h++H2O →·OH+H+

(3)

h++OH-→·OH

(4)

(5)

3 结 论

通过溶胶-凝胶法+焙烧法制备了小沙粒/TiO2光催化剂，并以亚甲基蓝为目标污染物探究其光催化性能。结果表明，TiO2质量分数为12%时，光催化效果最好。紫外光作用20 min时，亚甲基蓝降解率达98.77%。制备的光催化剂具有良好的光学稳定性。