二维微孔碳-纳米TiO2/C3N4复合光催化剂用于增强吸附-光催化协同效应

2022-04-28冯小童谷丽芬王乃玉蒲巧生刘光利

工业催化 2022年1期

冯小童，谷丽芬，王乃玉，蒲巧生，刘光利*

(1.中国石油兰州化工研究中心石油石化污染控制与处理企业国家重点实验室，甘肃兰州 730060；2.兰州大学化学化工学院，甘肃兰州 730000)

随着工业化快速发展及化石燃料的大量使用，全球环境问题日益突出。水体污染和具有隐蔽性及危险性的大气污染，对人类健康及生态环境均存在严重威胁[1-2]。面对多样污染物，传统的吸附法存在吸附剂再生消耗和脱附二次污染等问题；主流的催化燃烧法也面临能耗高、处理种类受限和催化剂易失活等技术难题。为了填补已有净化技术的应用局限并降低处理能耗，运行条件温和、适用范围广的光催化法成为一种新兴的环境净化技术[3-4]。

光催化剂的开发和改进是推进光催化技术发展的核心。将廉价无毒的纳米TiO2负载于碳材料上构建复合材料[5-6]，能够显著改进传统TiO2光催化剂吸附效果差、电子-空穴复合率高和光谱响应范围窄的缺陷[7-9]，形成复合结构的优势可概括为：(1) 碳材料较大的比表面积和多样的孔形貌，能够有效吸附污染物分子，同时促进污染物向光活性组分迁移[10]；(2) 碳基底能够有效分散和稳定光催化剂纳米粒子；(3) 碳材料优越的传导性能够加速催化反应过程中的光电子转移[11-13]。因此，选择适宜的碳基底材料是获得高性能复合光催化剂的关键[14-15]。在多种碳基底材料中，具有二维结构的石墨烯类材料具有比表面积大和载流子迁移率高等优点，负载TiO2后能够实现光生电子的快速传导，有效抑制电子-空穴复合[16-17]，然而石墨烯类材料价格昂贵和合成过程繁琐的问题限制了其在工业上推广应用。另一类研究较为广泛的新型碳质材料为石墨型氮化碳(g-C3N4)，本身即为具有二维结构的非金属半导体光催化剂，展现出优良的可见光催化性能和化学稳定性[18-19]。已报道的多种g-C3N4/TiO2复合型光催化剂，能够同时克服单一g-C3N4催化剂电子-空穴复合率高和单一TiO2催化剂可见光利用率低的缺陷[20-21]，然而这类催化剂的比表面积较低，用于环境治理方面无法有效地富集污染物，并且传导能力较弱，导致光催化速率较低。

为了克服上述复合型光催化剂的缺陷，本文采用能够一步合成的二维微孔碳为基底，通过溶剂热法负载纳米TiO2和纳米C3N4形成三元复合型光催化剂。所得材料具备石墨烯基和氮化碳基复合型催化剂的双重优势，能够同时提升反应过程中的吸附-传导-光催化协同性能。通过对复合前后催化剂进行物理结构和光电学性质的表征，并以大气污染物对二甲苯和水体污染物罗丹明B(RhB)为模拟污染物进行材料的可见光催化性能研究，探究二元、三元复合结构对材料吸附-光催化协同性能的影响，以期开发高效廉价的碳基复合型光催化剂，提高工业污染物的降解率。

1 实验部分

1.1 试剂

三聚氰胺、尿素和碳酸钾，天津市凯通化学试剂有限公司；糠醛，天津广福科技发展有限公司；钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]、RhB，国药化学试剂有限公司；工业TiO2，P25，99.8%，阿拉丁化学试剂有限公司；对二甲苯，0.01%，大连特种气体有限公司；其余试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。

1.2 催化剂制备

1.2.1 微孔碳基底材料的制备

通过直接碳化法制备微孔碳材料作为复合催化剂基底[22]。将0.20 g尿素、1.00 g碳酸钾和0.8 mL糠醛共同研磨混合均匀。将匀浆置于瓷舟并于管式炉中进行碳化，在氮气条件下以3 ℃·min-1升至180 ℃保持4 h，再升至750 ℃保持2 h。碳化产物研磨后用1 mol·L-1的HCl搅拌洗涤，再用超纯水多次洗涤直至滤液呈中性。洗涤后的产物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到最终材料，命名为MC。

1.2.2 微孔碳-TiO2二元复合催化剂的制备

将5 mg的MC微孔碳材料在30 mL乙醇、1.5 mL水和200 μL的HCl混合溶液中搅拌混匀。然后逐滴加入不同体积的Ti(OBu)4，混合后的溶液搅拌30 min置于反应釜中进行溶剂热反应，于180 ℃反应4 h。产物离心收集并用乙醇和超纯水交替洗涤数次，60 ℃烘箱中干燥6 h。将产物置于氮气保护的管式碳化炉中450 ℃活化2 h。最终产物命名为MC-TiO2-x[x=0.6、1.4、2.0，代表加入Ti(OBu)4的体积，mL]。

1.2.3 微孔碳-纳米TiO2/C3N4三元复合催化剂的制备

将5 g三聚氰胺置于坩埚中在氮气保护下于550 ℃反应2 h，所得黄色固体粉末研磨并加入乙醇混匀，于2 000 r·min-1下离心5 min并收集上清液，将溶液蒸干得到纳米级C3N4。

在上述二元复合材料制备的基础上，在溶剂热反应体系中加入2 mg 纳米C3N4，Ti(OBu)4加入量为1.4 mL，其他反应步骤相同，最终产物命名为MC-nano-TiO2/C3N4。

为了进行对照，用相同方法制备了非复合的纳米TiO2材料。实验过程不添加MC材料，Ti(OBu)4加入量为1.4 mL，其他反应步骤与1.2.2相同，得到的纳米TiO2材料命名为p-TiO2。

1.3 催化剂表征

材料形貌通过日本电子的JEOL JSM-6701F冷场发射扫描电镜仪和日本电子株式会社的JEOL JEM-2010透射电子显微镜进行表征。

N2吸附-脱附测试使用美国麦克仪器公司ASAP 2020比表面积与孔隙度分析仪测定。

采用德国Elementar公司的elementar vario EL cube元素分析仪对材料的元素组成进行分析。

采用荷兰飞利浦公司的PANalytical X’Pert Pro X射线衍射仪和美国Nicolet公司Nicolet Raman 950 傅里叶变换拉曼光谱仪对材料的结构进行测定。

采用美国赛默飞世尔科技公司的ESCALAB 250Xi光电子能谱仪表征材料的X射线光电子能谱(XPS)。

采用美国PerkinElmer公司的Lambda 750型紫外-可见光谱仪测定样品的紫外-可见漫反射光谱。

材料的光电流测试和交流阻抗测试(EIS)均使用CHI660D电化学工作站进行。测试通过三电极体系，材料为工作电极，Pt片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液作为电解液。工作电极制备：将10 mg催化剂粉末分散在1 mL乙醇溶液中，加入1%的Nafion溶液(5%)后超声均匀。将200 μL分散液滴涂在氟掺杂氧化锡(FTO)镀膜玻璃片上，干燥后作为工作电极使用。材料的光电流测试在0.6 V电压下进行，光源为300 W氙灯(配有420 nm截止滤光片)，照射光强密度约200 mW·cm-2。

1.4 可见光催化降解测试

(1) 对水体污染物RhB进行光催化氧化降解测试。将0.025 g催化材料加入50 mL溶有10 mg·L-1RhB的水溶液中，反应温度保持25 ℃。先在黑暗环境下连续搅拌40 min以达到吸附平衡。光照阶段相隔一段时间吸取2.0 mL溶液用0.45 μm微孔膜过滤，通过紫外-可见分光光度仪测定并计算RhB降解率。(2) 大气污染物对二甲苯的光催化降解实验在100 mL石英密闭反应器中进行。将0.03 g催化材料分散于1 mL乙醇中超声形成匀浆，然后将匀浆逐次滴于尺寸2 cm×2.5 cm的石英片上，最后将材料干燥后置于容器中部，通过气瓶直接将浓度0.01%的对二甲苯混合气通入反应瓶中，关闭进出口阀，保持材料静态吸附40 min后开始进行光催化实验，每隔一段时间取样1 mL，通过气相色谱对剩余对二甲苯的浓度进行检测。

2 结果与讨论

2.1 TEM

MC、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的TEM照片如图1所示。

图1 MC、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的TEM照片

从图1可以看出，作为负载基底的MC材料呈二维类石墨烯片层结构，2 nm以下的微孔在片层上密集分布，这些微孔是增强复合材料在光催化反应中协同吸附性能的关键。MC-TiO2-1.4复合材料中，纳米TiO2在溶剂热过程中大量生成并原位锚定在微孔碳片层上，粒径约(3～5) nm，远小于工业P25催化剂。当加入纳米C3N4进行反应后，得到的MC-nano-TiO2/C3N4材料的碳含量为3.27%，相比MC-TiO2-1.4(2.35%)有所提高，表明尺寸约2 nm的纳米C3N4能够固定在碳片层上同时与纳米TiO2相接触，形成MC-纳米TiO2-纳米C3N4三元复合结构。这种复合结构能够通过提高光活性纳米颗粒的分散程度，同时增大材料的受光面积和有效吸附面积；并且通过C-TiO2和TiO2-C3N4的双重界面效应，促进光催化反应中光电子的转移，提高材料的光催化活性。

2.2 XRD

p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的XRD图如图2所示。由图2可以看出，p-TiO2及复合材料在2θ=25.3°、38.0°、48.0°、54.0°和55.1°的衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2(JCPDS No.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面[23]。MC-nano-TiO2/C3N4材料在27°和36°出现新的衍射峰，是高氮含量的nano-C3N4与纳米TiO2结合形成二元半导体的结果。相比p-TiO2，复合材料中TiO2(101)晶面衍射峰变宽，根据Debye-Scherer公式(d=kλ/βcosθ)，衍射峰宽度与所形成纳米的粒径成反比，这可能是由于MC基底和nano-C3N4中的含氮基团在溶剂热反应过程中能够产生较小半径的N-进入TiO2氧八面体结构内形成N掺杂，使碳片层上形成的纳米TiO2尺寸减小。

图2 p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的XRD图

2.3 N2物理吸附

P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的比表面积及孔结构数据如表1所示，其孔径分布曲线如图3所示。

表1 比表面积及孔结构数据

由表1可知，工业P25光催化剂的比表面积和孔隙率极低，p-TiO2由于纳米粒径减小，比表面积和孔隙率均成倍提高。由图3可知，p-TiO2较宽的介孔分布是由于纳米颗粒堆积形成的狭缝孔隙。作为碳基底的MC材料是一种具有较高比表面积的微孔碳材料，通过MC构建形成的复合材料MC-TiO2-1.4，其比表面积和孔体积相比p-TiO2均有明显提升，并且微孔和介孔数量均有所增长。形成的MC-nano-TiO2/C3N4三元复合材料由于其中MC比例下降，比表面积略有减小。复合材料的比表面积和孔体积明显增大，有利于提供更多的吸附位点和光活性位点；并且复合材料的孔隙率提高，尤其形成了微孔-介孔嵌套的多级孔结构，能够促进污染物的快速传输，并影响光电子传输，从而改善材料的光催化反应性能。

图3 P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的孔径分布曲线

2.4 UV-vis

P25、p-TiO2、MC-TiO2-x和MC-nano-TiO2/C3N4的紫外可见漫反射光谱及相关(ahν)1/2-hν曲线如图4所示。由图4(a)可以看出，工业P25和合成的p-TiO2材料几乎只能吸收λ<380 nm的紫外光。随着复合材料中MC比例增加，其吸光范围扩展至可见光，且在(400～750) nm可见光区域的吸收逐渐增强。由图4(b)可以看出，p-TiO2与P25的禁带宽度几乎相同(3.08 eV)，复合材料的禁带宽度随着MC含量的增加而减小。MC-nano-TiO2/C3N4材料的禁带宽度减小至2.15 eV，表明微孔碳MC与纳米TiO2、纳米C3N4之间不是简单的堆积，而是产生界面效应和掺杂效应使材料能带隙变窄，从而有利于可见光的吸收和激发光电子跃迁。

图4 P25、p-TiO2、MC-TiO2-x和MC-nano-TiO2/C3N4的紫外可见漫反射光谱及(ahν)1/2-hν曲线

2.5 荧光发光光谱

激发波长365 nm时，P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的荧光发光光谱如图5所示。由图5可以看出，在365 nm紫外光激发下，MC-TiO2-1.4材料相比P25和p-TiO2表现出显著的荧光发射衰减，而MC-nano-TiO2/C3N4材料的荧光发射强度进一步减弱，这是由于经过多重复合后的材料具有更高的界面电荷转移速率，产生的光生电子能够快速通过MC-TiO2或TiO2-C3N4界面转移至催化剂表面，降低了光电子与空穴的复合。

图5 P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的荧光发光光谱

2.6 光电流响应及交流阻抗

P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的光电流响应及交流阻抗如图6所示。

图6 P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的光电流响应及交流阻抗

由图6(a)可以看出，在可见光照射下，P25催化剂可见光激发产生的光电流很低，合成的p-TiO2相对P25光电流有所上升。随着与MC的结合以及进一步形成三元复合结构，复合催化剂的光电流依次上升，MC-nano-TiO2/C3N4产生的光电流分别为P25和p-TiO2的6.7倍和2.3倍，推测MC-nano-TiO2/C3N4材料由于可见光吸收增强以及形成TiO2/C3N4半导体复合改性作用，能够产生更多的光生电子并快速转移至电极表面，同时可以抑制光生电子和空穴的重新复合，从而整体提高材料的光催化性能[24]。由图6(b)可知，MC-nano-TiO2/C3N4材料在高频区的半圆弧半径更小，材料具有更高的电子传导能力。对比黑暗条件和可见光照射条件下，p-TiO2材料的传质阻抗几乎没有改变，而MC-nano-TiO2/C3N4材料光照时的传质阻抗减小，有利于产生的光电子快速转移至催化剂表面的电子受体，提高材料的光催化速率。

2.7 光催化氧化性能

不同光催化剂用于可见光(>420 nm)降解RhB的光催化活性和ln(c/c0)随辐照时间的变化曲线如图7所示。

图7 不同光催化剂用于可见光降解RhB的光催化活性和ln(c/c0)随辐照时间的变化曲线

由图7可见，工业P25催化剂由于比表面积较小，暗吸附40 min后吸附量仅为7.1%，而p-TiO2材料由于粒径减小比表面积增大，且表面官能团增多，其吸附率增长至23.1%。MC-TiO2-1.4材料的吸附率明显提高，达41.2%。在光反应阶段，P25、p-TiO2和MC-nano-TiO2/C3N4材料经80 min后对RhB的催化降解率分别为35.1%、74.9%和92.2%，其中，MC-nano-TiO2/C3N4的吸附率虽然略低于MC-TiO2-1.4，但由于加入纳米C3N4的改性作用，材料的光催化效率提高。通过反应动力学公式ln(c/c0)=kt进行计算，MC-nano-TiO2/C3N4材料的光催化反应速率常数k=0.029 min-1，约为p-TiO2材料和工业P25催化剂的2.6倍和7.8倍。

不同光催化剂用于可见光降解对二甲苯的光催化活性及MC-nano-TiO2/C3N4降解对二甲苯的重复性如图8所示。

图8 不同光催化剂用于可见光降解对二甲苯的光催化活性及MC-nano-TiO2/C3N4降解对二甲苯的重复性

由图8(a)可知，MC-TiO2-x材料对于对二甲苯的吸附能力远大于TiO2类材料，且随着MC组分的增加吸附量提高。在光反应阶段，工业P25由于难以被可见光激发，致使对二甲苯降解程度很低。对于复合材料，在光催化反应的前10 min，其反应器中对二甲苯浓度有所上升，这是由于吸附在纳米TiO2表面的对二甲苯部分解吸的结果。MC-nano-TiO2/C3N4材料的光催化性能最优，80 min后对二甲苯降解率达96.5%。相比在液态环境中，材料在气态污染物处理方面的表现更优，这可能是由于气态分子尺寸更小，在催化剂表面吸附增强以及传输速率提高。由图8(b)可知，将MC-nano-TiO2/C3N4材料用于对二甲苯降解实验并重复4次，催化材料经多次使用可以基本保持稳定的光催化性能，对二甲苯降解率超过88%，表明材料具有较好的使用稳定性和耐久性。