多齿羧酸配体与锕系元素的自组装研究进展

李小琪，严逸舟，程丽葳，汪 遐，王艳龙

放射医学与辐射防护国家重点实验室，江苏省高校放射医学协同创新中心，苏州大学 放射医学与防护学院，江苏 苏州 215123

锕系元素是89—103号元素的总称，由于各锕系元素之间化学性质相似，因此在元素周期表中单独组成了一个系列。锕系元素拥有独特的5f电子结构，这让它们具有与其它元素不同的电学、光学、催化等特殊性质。鉴于锕系元素价格昂贵(大多为人工合成)且具有放射性，特别是一些高活度的超铀元素对实验操作和辐射防护有很高的要求，导致关于锕系元素的研究报道较为匮乏。事实上，锕系元素在核工业、航空航天等领域有着广泛的应用前景，是一项重要的国家战略资源。例如，235U和239Pu是目前大多数核反应堆和核电站的燃料[1]，241Am可用于制作烟雾报警器[2]，244Cm和242Cm可用于制造同位素电池[3]。研究锕系元素的基本配位模式和组装行为，有助于拓宽锕系元素的应用范畴。另一方面，核电站产生的乏燃料中含有大量锕系元素及其裂变产物，如何高效地回收其中具有利用价值的锕系元素是核能可持续发展的重要任务之一，这也需要对锕系元素在溶液中的配位和组装行为有深刻的认识。因此，开展对锕系元素、尤其是铀钍等放射性活度较低的元素的自组装化学研究，对合理运用锕系元素并拓展其应用领域具有重要意义。

近年来，核能的蓬勃发展对锕系配位化学的相关研究提出了更高要求，传统结构中简单的单齿、双齿配体已不能完全满足复杂环境下对目标核素进行精准配位和可控自组装的需求，因此亟需寻求结构更加巧妙的多齿配体。受益于超分子化学的高速发展，锕系元素的自组装化学近年来也取得了突破性进展。锕系笼状物[4-5]、锕系冠醚配合物[6-7]、锕系聚轮烷[8-10]以及锕系金属有机骨架[11-14]等诸多结构新颖的锕系自组装体系相继被报道，锕系元素的自组装化学已成为一个新兴领域。然而，由于有5f轨道参与成键，锕系配合物往往表现出更为丰富的氧化还原价态，与过渡金属和镧系元素相比，锕系元素的配位化学不确定性大、可预测性小，使得锕系元素的自组装研究更具挑战。本文主要对锕系元素自组装的方法和本课题组在锕系金属有机骨架合成方面取得的进展进行简要综述，重点阐述含铀和含钍的金属有机骨架材料的配位结构，并简要介绍部分材料在放射性污染治理方面的应用，最后对锕系元素自组装化学的未来发展做简单展望。

1 锕系元素自组装的研究现状

锕系元素自组装的方法与过渡金属和镧系金属的自组装方法类似，主要有以下几种。(1) 水/溶剂热法：以水或有机溶剂为反应溶剂，在一定温度范围内通过密闭玻璃瓶或水热釜一锅法对反应物进行加热反应。此方法为目前已报道的锕系元素金属有机骨架最主要的合成方法，该方法最大的优点是合成简单，容易得到尺寸和质量适合单晶衍射测试的晶体[15]。(2) 微波法：合成方法与传统合成方法类似，但是该方法利用微波与物质相互作用后分子间快速产生的热效应来迅速提高反应的温度。虽然此方法受热均匀，但是，微波法合成的晶体尺寸通常较小，适合大量制备高纯度晶体[16]。(3) 分层扩散法：将含金属离子的溶液、中间层溶液、含有机配体的溶液依次缓慢加入试管中，形成分层并封口静置。该方法适用于一些简单配合物的自组装[17]。(4) 挥发法：将金属和有机配体溶解后置于封口容器中缓慢挥发，如果溶剂的挥发性较差则需适当降低密封性[18]。该方法合成周期较长，不适用于大批量合成。此外，还有电化学合成法[19]、机械化学合成法[20]等特殊的合成方法。

在锕系元素自组装化学中使用最多的配体是多齿羧酸类配体，主要由于：一方面，羧酸根去质子化后带负电荷，可有效平衡金属离子或簇合物中的正电荷；另一方面，羧酸根作为硬碱，能与锕系金属离子形成较强的配位键，使自组装反应更容易发生。在结构设计方面，刚性多齿羧酸配体由于不具备自由旋转性，可用于锕系自组装结构的理性设计，而半刚性配体则有助于形成三维结构。

近年来，锕系元素自组装的研究相比于20世纪已取得了长足进步。受限于锕系元素的放射性，目前已报道的锕系化合物主要以配位结构研究为主，性能研究鲜有报道。涉及锕系元素自组装研究的国内外课题组有：石伟群研究员课题组、陈接胜教授课题组、孙忠明教授课题组、赵斌教授课题组、王建强研究员课题组、罗峰教授课题组、Thuéry P课题组、Loiseau T课题组、Cahill C L课题组、Albrecht-Schmitt T E课题组以及Shustova N B课题组等。

石伟群研究员课题组主要研究锕系轮烷配位聚合物以及锕系与多齿羧酸配体的自组装[21-24]，他们采用半刚性配体4,4′-磺酰基二苯甲酸、4,4′-联吡啶和铀酰离子在溶剂热条件下自组装，得到两个基于四核铀酰的二重穿插结构。该课题组认为将多核簇引入锕系配合物的自组装体系有助于构筑三维或更加复杂的锕系超分子化合物，可以为锕系元素的自组装提供新方法。陈接胜教授课题组率先在锕系元素自组装过程中掺杂过渡金属Zn，通过选择多齿羧酸配体构筑了一系列有机无机杂化锕系材料[25-30]，并深入研究了引入过渡金属对An-MOF构效关系的影响。该课题组利用Zn与U掺杂自组装得到一例金属有机骨架材料，引入过渡金属Zn使该骨架具有优异的光电性能，该研究对于拓展锕系元素的应用领域提供了新的思路。孙忠明教授课题组主要研究多磷酸、硫酸以及羧酸有机配体与锕系元素的自组装[31-32]，通过调节自组装的条件，实现了锕系金属有机骨架由穿插结构到非穿插的改变，为筛选新的锕系元素自组装策略奠定了研究基础；此外，基于铀酰离子的光化学特性，该团队在锕系金属有机骨架光催化降解有机染料方面也做出了许多先驱工作。Thuéry P课题组在多羧酸、硫酸和磷酸配体与锕系元素的自组装中做出了大量的工作，例如，该课题组利用铀酰和镍与4,4′-联苯二甲酸在溶剂热的条件下构筑了6个不同的新颖结构，其中一例为锕系超分子化合物中少见的互锁结构。该结构中4个典型的铀酰六角双锥二维层互相缠绕实现了铀酰结构维度由二维到三维的拓展[33-36]，为研究锕系化合物的自组装方法提供了可参考的依据，也为超铀元素的研究奠定了坚实的基础。Loiseau T课题组重点研究苯四酸和邻苯二甲酸等刚性有机配体与双金属(如U和Cu)在传统水热下自组装的条件，并合成了一系列二维、三维的结构。例如，通过引入金属Cu参与配位将铀酰配合物的结构由传统的二维层拓展为三维骨架，这也是常见的构筑三维锕系金属有机骨架的方法[37]。Cahill C L课题组的研究重点集中在半刚性或柔性的多羧酸类配体与锕系金属自组装，并报道了大量的锕系配合物，尤其是使用具有不同碳链长度的脂肪族羧酸配体自组装出一系列的一维锕系链状结构，并总结出大量的锕系元素的配位模式以及不同长度的脂肪族多羧酸配体对一维链堆积方式的调控规律。此外，该课题组还利用半刚性以及柔性有机配体对结构的调控能力，通过理性筛选配体，自组装出一系列新颖的锕系配合物[38-40]。Albrecht-Schmitt T E课题组主要研究有机磷酸配体与锕系元素在离子热或溶剂热条件下的自组装。该课题组利用尺寸较小的有机配体亚甲基二磷酸与多种锕系元素自组装得到了一系列新颖的锕系结构[41-45]。该课题组发现，与传统的水热方法相比，溶剂热和离子热条件下自组装得到的结构有很大的不同：在离子热条件下，亚甲基二磷酸和铀酰离子构筑出锕系链状有机磷酸盐阳离子骨架；而利用溶剂热方法自组装得到了首例锕系有机磷酸盐的双层氢氧化物阴离子骨架。该课题组将离子热引入锕系元素自组装也丰富了锕系元素自组装的方法。Shustova N B课题组主要研究An-MOF的自组装方法，该课题组总结并提出了诸多An-MOF的自组装策略。例如原位交换有机配体、将原有金属节点进行延伸、置换原有金属离子等[14]，并利用这些策略成功合成了多例An-MOF(图1)。

2 多齿羧酸配体与锕系元素的自组装

2.1 含铀材料的自组装

图1 锕系MOF常见的自组装策略[14]Fig.1 Common self-assembly strategies for actinide MOF[14]

图2 铀酰及其常见的配位几何构型Fig.2 Common coordination geometry of uranyl

图4 SCU-7的不对称单元(a)、双核SBU(b)和二维层状结构 (c)[46]Fig.4 Asymmetric unit of SCU-7(a), binuclear SBU of SCU-7(b) and two dimensional layered structure of SCU-7(c)[46]

图5 化合物1(a、c)和化合物2([(CH3)2NH2][(UO2)(BCPBA)]·3.4H2O)(b、d)的配位模式及结构[48]Fig.5 Coordination mode and structure of compound 1(a, c); coordination mode and structure of compound 2([(CH3)2NH2][(UO2)(BCPBA)]·3.4H2O)(b, d)[48]

图6 化合物3的配体以及的配位构型(a、c);化合物4的配体以及的伞状扭曲结构(b、d)[49] Fig.6 Ligand and coordination mode of compound 3(a, c); ligand and umbrella-shaped structure of compound 4(b, d)[49]

图7 SCU-3的配位模式及三维结构图[50] Fig.7 Coordination mode and 3D structure diagram of SCU-3[50]

图8 锕系超分子笼SCU-14的配体(L2)与的合成反应式(a);SCU-14的不对称单元(b);SCU-14的三维结构图及简化图(c、d)[51] Fig.8 Synthesis reaction formula of ligand(L2) and of actinide supramolecular cage SCU-14(a); the asymmetric unit of SCU-14(b); 3D structure and simplified diagram of SCU-14(c，d)[51]

2.2 含钍材料的自组装

钍在溶液中更倾向于以正四价存在，由于Th4+在常见四价金属离子中具有最大的离子半径，使得钍可以具有从4到15丰富的配位数。正是由于配位模式丰富才导致钍化合物的自组装相比于铀来说具有更大的不确定性，由于价态较高，多数钍自组装得到的结构均具有较高的稳定性，这对设计和制备稳定的新颖结构有着很大的帮助。然而，相比于铀来说，钍的研究更为匮乏，剑桥晶体数据库中心(CCDC)报道的钍的晶体数量约为铀晶体数量的八分之一。因此，研究钍的自组装方式及其配位模式具有重要意义。

在自组装构筑钍的新颖结构和配位模式方面，本课题组也做了大量的尝试。利用半刚性的四羧酸配体四(4-羧基苯基)甲烷(L3)与钍自组装成功得到一例具有罕见的双帽四棱柱配位模式的含钍三维结构化合物[Th(L3)(H2O)2]·5.5DMF·4(H2O)(SCU-11)(图9(c)—(f))[52]，该配位模式的两个顶点被水分子占据。将SCU-11在100 ℃的真空下充分脱气8 h后得到具有开放的金属位点的结构SCU-11-A。每个中心钍原子和来自2个螯合羧酸基团的4个氧原子、来自4个桥联羧酸基团的4个氧原子和2个水分子进行配位，形成一个稍扭曲的双帽四棱柱构型，棱柱的8个顶点被羧酸基团的8个氧原子占据，而来自配体的羧酸基团作为桥联基团，将两个[ThO10]单元连接成二聚体(图9(a)、(b))。事实上，这是双帽四棱柱结构首次出现在金属有机骨架材料中，以往报道的十配位的棱柱构型通常以反双帽四棱柱为主。SCU-11中的2个配位水与钍金属中心的距离为2.80 Å，略长于常见结构中的键长，也使得配位水分子更容易脱去得到钍的不饱和金属配位点，元素分析、粉末衍射精修和热重曲线均很好地证明了该结构中配位水的可去除性。该结构可以吸附234 cm3/g的水蒸气并保持骨架结构不变，充分说明了该骨架具有良好的水稳定性，而水分子经常作为氚水的替代物，因此SCU-11有望成为放射性氚净化的新材料。85Kr和133Xe两种射气由于化学惰性与多数材料结合力较弱而难以处置，一旦泄露将会对环境和人类健康造成巨大危害，而文献[53]报道过MOFs材料中特有的不饱和金属配位点可以用于固定这两种放射性惰性气体。而氙由于与氡具有接近的范德华半径常被作为放射性氡的模拟气体。氪、氙气体吸附实验结果表明：该材料对氙吸附量达到3.17 mmol/g，Xe/Kr的亨利分离比为5.7，对氙、氪的吸附量和分离因子与文献[53]中报道的具有优异吸附分离性能的材料相当。该项工作为治理放射性废气中的各种核素提供了新的研究思路。

此外，利用钍与三羧酸刚性有机配体[1,1′-联苯]-3,4′,5-三羧酸(H3PBTC)在离子热条件下自组装得到了首例介孔锕系阳离子骨架[Th3(PBTC)3O(H2O)3.78]Cl·(C5H14N3Cl)·8H2O(SCU-8)(图10)[54]，在结构构筑过程中离子液体四甲基胍盐酸盐起到了模板剂和溶剂的双重作用。该结构具有纳米级的孔径(约2.2 nm)，具有当时锕系MOFs的最大比表面积(1 360 m2/g)，作为阳离子骨架Cl-游离在孔道中平衡价态。SCU-8也是用Th4+作为金属中心，不对称单元包含0.5个钍、0.5个去质子化的H3PBTC配体、1/6个μ3-O和0.5个配位水分子。来自5个羧酸基团的8个氧原子、1个μ3-O和1个配位水分子构成了钍的10配位结构(图10(a)、(b))。在每个[ThO10]单元中，10个Th—O键的长度范围为2.481(9)～2.563(17) Å。3个钍原子由1个μ3-O和6个来自羧酸基团的μ2-O桥联，形成1个阳离子[Th3(COO)9O(H2O)3.78]+簇的次级构建单元，这些簇进一步通过来自配体的9个桥联羧酸基团连接，从而形成[Th3(COO)9O(H2O)3.78]+的三维阳离子结构(图10(c)、(d))。此外，该阳离子骨架对于放射性阴离子具有较好的去除效果。更难得的是，在去除过程中钍的渗出率小于0.01%。这样低的核素渗出率使得该材料有望用于放射性污染物中多种放射性离子的同时捕获。

利用三羧酸配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与钍自组装得到的二维类石墨烯的含钍层状结构化合物5([C7H11N2]5[Th2(L4)2Cl6]·Cl，图11)[55]。其钍中心原子与3个配体的3个羧基螯合，并与3个Cl-进一步结合形成了9配位的几何构型，Th4+的配位几何构型可以描述为一个扭曲的9配位的呼拉圈构型，6个氧原子接近于一个平面，形成一个赤道平面，而3个Cl-位于平面两侧(图11(d))。每个Th4+几乎与相邻的Th4+在同一赤道平面，并通过3个配体进一步连接6个钍中心原子，形成一个类似于石墨烯的层状结构，这是首次在钍的配合物中出现与铀的配合物中常见的二维层状结构类似的结构。有趣的是，利用相似配体4,4′,4″-三甲酸三苯胺(L5)自组装得到的化合物5就具有不同于化合物6([(CH3)2NH2]-[Th2(L5)3(H2O)2]· 8H2O·6DMF)的三维结构(图12)，在结构中Th4+与3个配体的3个羧基、另外3个配体的羧酸氧、1个水分子的氧原子配位组成Th4+的10配位的几何构型。

图10 SCU-8的配位模式(a、b)和SCU-8的三维结构图(c、d)[54] Fig.10 Coordination mode of SCU-8(a, b) and 3D structure of SCU-8(c, d)[54]

图11 化合物5的二维层状结构(a、b)和Th的配位模式(c、d)[55] Fig.11 Two dimensional layered structure of compound 5(a, b) and the coordination mode of Th(c, d)[55]

图12 化合物6的三维结构(a、b)和Th的配位模式(c、d)[55] Fig.12 Three dimensional structure of compound 6(a, b) and coordination mode of Th(c, d)[55]

图13 化合物7的不对称单元(a)和Th的配位模式(b、c)[56] Fig.13 Asymmetric unit of compound 7(a) and coordination mode of Th(b, c)[56]

图14 化合物8的不对称单元(a)和Th的配位模式(b)[56] Fig.14 Asymmetric unit of compound 8(a) and coordination mode of Th(b)[56]

3 结 论

随着超分子化学的不断发展，锕系元素自组装化学也得到了显著发展，在此过程中涌现出很多新的自组装方法、新的配体选材以及新的组装策略。相比于20世纪，锕系元素配位聚合物在数量上已经有了极大的突破。其中，在含铀和含钍化合物的自组装方面取得的进展尤为突出。在本综述中，利用相同有机配体与锕系元素自组装(尤其是钍)可得到多种不同结构，充分体现了锕系元素多样化的配位模式，这将有助于系统地研究锕系配位化学。锕系元素的自组装化学因其丰富的配位模式、新奇的结构以及特殊的理化性质，已经在超分子自组装化学领域中占有一席之地。

展望未来，锕系元素的自组装化学依然具有巨大的发展潜力。例如，超铀元素自组装的研究[57-59]、新颖有机配体和新型自组装方法的开发以及利用锕系元素具有放射性的本征特征为其拓展新的应用领域。开展上述研究，对于掌握锕系元素的配位化学性质，以及核燃料循环领域的发展均具有重要的研究意义。然而，由于锕系元素具有放射性，受制于条件、场地以及成本等因素，目前锕系元素自组装化学的发展还远远落后于过渡金属和镧系元素。但是，我们坚信通过学者们的不断探索和努力，锕系元素的自组装化学将不再局限于基础研究，未来将会在更多的应用领域崭露头角。