氖中微量组分气相色谱测量分析方法与验证

杨丽玲，占 勤，杨洪广

中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究所，北京 102413

聚变能是未来能源的重要选择之一。目前正在实施国际热核聚变实验堆计划(ITER计划)[1-2]，其目标是建造一个可自持燃烧的托卡马克(Tokamak)核聚变实验堆，通过积累实验数据、建立等离子体的物理模型，为未来聚变示范堆(DEMO)及商用聚变堆的物理和工程问题进行前期探索。要保证聚变堆正常运行必须实现氚的增殖自持，其有效手段就是设置产氚包层进行在线提取。在中国确定的氦冷固态增殖剂产氚包层(HCSB)[3]中，需针对固态氚增殖剂小球、阻氚涂层等完成堆内辐照实验，进而得到产氚速率、氚居留、氚渗透性能、辐照肿胀稳定性、热物理性能等重要实验数据，以便为包层模块的设计、材料性能的考核评价及安全分析的评审，提供重要依据和可靠保证。

传统的氚测量方法有电离室、正比计数管等，由于放射性元素“氚”具有强烈的吸附与记忆效应，故堆内辐照在线提氚系统与渗透系统中的氚含量测试结果仍需进行进一步验证。而4He作为惰性元素，基本不会被吸附，且无记忆效应，根据核反应方程 n+6Li →3T+4He可知，通过4He的含量推算或验证系统中的氚量，也能作为一种测氚的手段。为完成聚变堆固态氚增殖剂堆内辐照Ne载气系统中微量含氚气体组分的测试，需建立高精度的气相色谱在线检测分析方法来测试4He的含量，再通过推算或验证得到氚量。国内有学者通过测试高纯N2中的He含量，进而换算得出Ne中的He含量[4-6]，这种间接测氦的方法数据误差较大，不能作为直接测量Ne中He含量的准确依据。结合提取载气的流速及提取回路体积，分析得到产氚回路中稳态产氚(氦)含量(体积分数，下同)为1×10-6～1×10-5。因此，本研究拟通过自行设计研制色谱分析系统，建立色谱分析方法，实现Ne载气中4He、H2和杂质组分的直接测量，减小数据处理环节的换算误差，比文献[5]中的测量方法更具优越性，可为准确验证氚含量提供可靠的技术保证。

1 实验部分

1.1 色谱分析系统的研制

PDHID——脉冲放电氦离子化检测器，PED——等离子发射检测器，TCD——热导检测器，Col 1—Col 5——色谱柱，V1—V3——多通阀，Vent1、2——排空口图1 气相色谱分析系统示意图Fig.1 Schematic diagram of gas chromatography analysis system

针对辐照平台氚测量与分析系统(TAMS)中样品气低浓度、多组分的特点，本工作研制了如图1所示的气相色谱分析系统，包括两路载气、三个检测器、三个多通阀(V1—V3)、五个色谱柱(Col 1—Col 5)。脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)用于测试Ne中H2组分，等离子发射检测器(PED)用于检测Ne中O2、N2、CH4、CO组分，热导检测器(TCD)用于测试Ne中4He和H2组分。载气的入口处配置了双级纯化器，纯化后的载气中杂质体积分数可以小于1×10-9，可为色谱准确分析提氚Ne载气中微量气体成分提供高纯载气条件。多通阀主要由十通阀和六通阀组成，分别用于样品气的进样和气路的切换等。

色谱柱Col 1是分子筛毛细管柱(φ0.53 mm×30 m)，用于预分离Ne中H2组分，并通过分子筛填充柱Col 2(φ3 mm×2 m)将H2组分进一步分离之后，送入PDHID进行检测；Col 3是分子筛毛细管柱(φ0.53 mm×30 m)，用于继续分离Ne中的O2、N2、CH4、CO组分，并经过PED进行检测；Col 4是分子筛毛细管柱(φ0.53 mm×15 m)，用于预分离Ne中4He和H2组分，而Col 5为分子筛填充柱(φ3 mm×2 m)，用于进一步分离Ne中4He和H2组分，并经过TCD进行检测。

1.2 标准样品气体及检测条件

为了顺利开展Ne载气系统中微量含氚气体组分的测试实验，按系统内气体组分的种类和含量测量范围，分别订制了四种浓度的标准样品气体，在实验室阶段，氚由H2组分来替代，其余组分分别为可能出现的杂质组分，包括O2、N2、CH4、CO。Ne载气中标准气体各组分体积分数列入表1。

表1 Ne载气中标准气体各组分体积分数Table 1 Volume fraction of standard gas components in Ne carrier gas

高纯Ne载气，纯度为99.999%。实验所用气体均购置于北京氦普北分气体公司。柱温为45～80 ℃；样品气流速为25 mL/min；取样压力约为69 kPa(测量时负压取样是为了有效防止氚向外泄露)。

2 分析方法的建立

选用Ne中微量4He、H2及杂质标准气体分别进行测试，对每种浓度的标准气体测试多次后求平均值，可分别计算得到响应值的相对标准偏差(sr)，以表明测试方法的重复性。检测限是检测到的最小样品量或浓度，其可通过式(1)计算。

(1)

式中： DL，检测限；N，基线噪声；c，气体浓度(以体积分数计)；h，相应峰高。

2.1 色谱图谱及测试重复性

在上述检测条件下，Ne中不同浓度4He、H2及杂质气体组分的色谱图示于图2。由图2可知：在分别完成进样后，耗时最长的4He组分的出峰时间为450 s。连续进行6次测量，可计算得到各组分响应值的相对标准偏差(sr)数据列入表2。由表2可知：除了1#气体中4He组分因接近TCD的检测限，导致其峰面积的sr稍大于5.0%，其它组分含量和峰面积的sr值均低于5.0%；Ne中4He、H2组分峰面积的sr值分别低至0.01%和0.16%，远优于文献[5]中的检测结果，说明该检测方法的重复性较好，检测结果可靠。

2.2 检测限(DL)

通过上述方法检测分析Ne中4He、H2及O2、N2、CH4、CO组分时，TCD、PDHID及PED检测器的基线噪声分别为20、8、0.2 mV。根据式(1)计算得到各组分的检测限结果列入表3。由表3可知：杂质组分体积分数的检测限均在1×10-9(ppb量级，1 ppb=10-9)，与PED检测器相比，PDHID和TCD的基线噪声较高，所以检测得到的4He、H2组分体积分数的检测限在1×10-6(ppm量级，1 ppm=10-6)。

2.3 各组分浓度与响应值的关系

Ne中不同组分体积分数和响应值的关系示于图3。由图3可知：在本实验浓度范围内，各组分的r2值均大于0.99，可认为它们的浓度和响应值之间呈线性关系，而文献[6]中He、H2组分的相关系数分别仅为0.986 6和0.990 8。

综上所述，Ne中不同浓度组分的标准气，在600 s的时间内各组分均可顺利出峰，且其浓度和响应值的sr值基本小于5.0%，说明测试重复性较好，测试结果准确可靠，满足技术要求。在本实验浓度范围内，除O2、N2组分外，其它组分含量与响应值的线性相关系数r2值均大于0.999，线性关系较好，说明建立的这种分析方法有效。

(a)——1#气体，(b)——2#气体，(c)——3#气体，(d)——4#气体图2 Ne中不同浓度的4He、H2及O2、N2、CH4、CO组分的色谱图Fig.2 Typical chromatogram of 4He, H2 and O2, N2, CH4, CO in Ne with different concentrations

表2 Ne中不同组分的重复性检测数据Table 2 Repetition experiment of various concentrations in Ne

表3 Ne中不同组分的检测限Table 3 Detection limit of various components in Ne

3 在线检测验证实验与分析

在实验室阶段，将该色谱分析系统连接在模拟堆内辐照产氚系统的集成气路上，开展工艺气体的循环测试实验，为实现主工艺系统中气体组分的在线测量开展堆外冷调试测试，示意图示于图4。集成系统在有恒定流量的条件下，通过循环泵可使整个系统中的气体进行循环流动，在此过程中，需要测量某一时间点工艺气中各组分的浓度时，可打开色谱分析系统的样气进口和出口的阀门进行测试，待测试完毕之后，再将其关闭。

3.1 单时段内在线检测验证实验与分析

经高纯Ne载气吹洗系统、样品气稳定进气后，针对测试气路中的气体在单一时段内进行多次测量，结果列入表4。由表4可知：各组分含量的sr均不高于1.3%(n=6)，满足项目的技术要求，说明集成系统能够完成稳定测量，且检测方法准确可靠。第2个测试点(单时段系统集成测试)的色谱谱图示于图5。

(a):1——H2，y=5.026x-72.61，r2=0.999 8；2——He，y=13.66x-410.7，r2=0.999 8；(b)：3——CH4，y=113.2x+5 918，r2=0.999 7；4——CO，y=48.83x+208.3，r2=0.999 8；5——O2，y=33.47x+2 638，r2=0.991 0；6——N2，y=32.82x+988.6，r2=0.997 0图3 Ne载气中不同组分体积分数和响应值的关系Fig.3 Relationship of volume fraction of different components and response values in Ne carrier gas

V0—V5:阀门图4 集成气路示意图Fig.4 Diagram of integrated gas path

3.2 多时段内在线检测验证实验与分析

经高纯Ne载气吹洗系统、样品气稳定进气后，针对气路系统中的样品气体，在历时7个小时的测试过程中，任意选取三个时段进行分析，每时段至少选取六组数据，其4He、H2组分含量、峰面积、峰高及其相对标准偏差(sr)的数据分别列入表5、表6。由表5可知，任意时段内的4He组分含量、峰面积和峰高的相对标准偏差均小于等于2.56%。同时由表6可知，H2组分含量、峰面积和峰高的相对标准偏差均小于等于1.11%。以上说明在长时间的测试过程中，检测数据的重复性满足技术要求，同时也说明该检测方法可靠。

3.3 模拟实际工况的在线检测与验证

经高纯Ne载气吹洗系统、样品气稳定进气后，得到如图6所示的色谱图，其中各组分分离效果明显。将样品气引入安装了除杂床和汲氢床(床体可分别并联接入图4的阀门V2和V5之间，可根据需要拆装)的集成气路系统后，检测得到的色谱图示于图7。经过除杂床和汲氢床后色谱检测数据列入表7。由表7可知，除杂后气路中的O2、N2、CH4、CO组分基本检测不到，除杂效率高达99%，同时汲氢后气路中的H2组分也检测不到，汲氢效率高达94%。这种模拟实际工况的在线验证实验结果，能为正式的堆内辐照系统中的除杂效率、汲氢效率达到预期要求提供技术保证。

表4 集成系统单时段测量的各组分含量Table 4 Concentrations of various components in integrated test of single time

第2个测试点图5 单时段系统集成测试色谱图Fig.5 Chromatogram of integrated test in single time

表5 集成系统多时段测量4He组分的数据 Table 5 Data of 4He in integrated test of multi period

表6 集成系统多时段测量H2组分的数据Table 6 Data of H2 in integrated test of multi period

图6 原始气体浓度色谱图Fig.6 Chromatogram of original gas concentration

图7 除杂汲氢后的气体浓度色谱图Fig.7 Chromatogram of gas concentration after removing impurity and absorbing hydrogen

表7 原始气体和除杂汲氢后的气体体积分数Table 7 Concentration of original gas and gasafter removing impurity and absorbing hydrogen

4 结 论

(1) 研制了应用于固态氚增殖剂堆内辐照产氚特性的气相色谱分析系统，主要包含三个检测器PED、PDHID、TCD，五个不同参数的色谱柱，三个多通阀等，可实现高纯Ne中多组分气体检测分析，尤其可实现Ne中4He组分的直接测量。

(2) 建立了固态氚增殖剂堆内辐照产氚特性的气相色谱在线分析方法，可实现高纯Ne中4He、H2及杂质组分的检测分析，H2、4He组分检测限分别可以达到1.0×10-6、5.9×10-6，各组分含量及峰面积的相对标准偏差均小于5.0%，线性相关系数r2均大于0.99，满足预期设计指标，说明检测方法的重复性高，线性良好。

(3) 验证了Ne中多组分气体的在线集成测试实验，任意时段内的4He、H2组分含量、峰面积和峰高的相对标准偏差均小于2.56%，表明该分析系统和研究方法准确可靠。

(4) 模拟实际工况的在线验证实验，说明该分析系统和研究方法能够准确应用在实际工况中，除杂效率、汲氢效率分别高达99%和94%，能为后续产氚提氚系统的顺利开展提供预期要求的技术保证，进而可为正式入堆得到辐照中子学产氚速率数据提供技术支持。

辐照产氚系统实时在线检测的验证实验结果表明，该研究可应用于辐照平台氚测量与分析系统(TAMS)中各类组分的实时在线检测。同时本技术研究成果经过参数优化及规模放大，可以直接推广应用于我国自主研发的聚变工程实验堆(CFETR)的在线产氚系统中，为我国ITER-产氚包层模块(TBM)及涉氚系统关键技术的自主研发及现场辐照产氚试验提供重要数据和技术支撑，具有良好的应用前景。