浙江省船舶修造行业挥发性有机物组分特征及排放系数*

滕富华 缪孝平 熊明瑜 晁 娜 金旦军 贺 列 张秋奕 董事壁

(1.浙江省生态环境科学设计研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江省环境科技有限公司，浙江 杭州 311100；3舟山市生态环境局，浙江 舟山 316021)

“十三五”期间，我国环境空气质量有了明显改善，细颗粒物(PM2.5)浓度大幅下降，但O3污染逐渐凸显，全国以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的比例大幅度增加[1-3]。挥发性有机物(VOCs)是形成O3和二次PM2.5的重要前体物[4]，为此VOCs污染控制是今后环境空气质量改善过程中的一项重要工作，而船舶涂装过程中使用的涂料、稀释剂、固化剂等原辅材料是工业VOCs排放的重要来源。

为加强船舶涂装过程中的VOCs污染控制，出台了一系列船舶工业相关的标准、规范和技术指南，如《船舶涂装技术》(CB/T 4231—2013)、上海市《船舶工业大气污染物排放标准》(DB31/ 934—2015)、《上海市船舶工业涂装过程挥发性有机物控制技术指南》等。浙江省位于我国东部沿海地区，船舶工业较为发达[5-7]，是我国重要的船舶制造基地，也是较早对船舶行业开展VOCs污染整治的省级行政区之一[8]。

目前，国内学者已对合成革、包装印刷、制鞋及部分涂装子行业的VOCs产排污系数开展了相关研究[9-14]，但未见有船舶修造行业VOCs排放特征及产排污系数的相关成果。为进一步丰富涂装子行业产排污系数库，本研究选取浙江省29家典型船舶修造企业，统计分析了浙江省船舶修造行业VOCs排放特征及治理情况，核算船舶修造行业VOCs产排污系数，以期为浙江省船舶修造行业的VOCs管控和减排工作提供技术支撑。

1 方 法

1.1 调查对象和数据来源

浙江省舟山市以修造大型远洋船舶为主，而宁波市、台州市、温州市等地以中小型船舶(工程船、货船、近海渔船等)为主[15]。本研究选取了舟山市、台州市等地共29家典型船舶修造企业为调研对象，涵盖了船舶制造、维修两种工序，并将船舶划分为大型远洋船与中小型近海船，调研企业数量分布见表1。

调查数据包括企业年产值、修造船舶类别、涉VOCs原辅材料主要组分及使用情况、VOCs废气收集处理设施等。基于上述材料，分析船舶修造行业VOCs排放特征，筛选VOCs特征污染物，核算该行业VOCs产生系数、排放系数。

表1 调研企业数量分布Table 1 Distribution of research enterprise

1.2 活动水平的选取

VOCs产排污系数一般以产品产量或原辅材料使用量作为活动水平，根据船舶修造产量和原辅材料使用量的统计方式，本研究选取以船舶载重量、船舶数量以及涂料使用量(含涂料、稀释剂、固化剂等)为活动水平，用于核算船舶修造行业的VOCs产生系数、排放系数，以满足各类统计口径的核算需求。

1.3 排放系数计算方法

本研究基于物料衡算法[16]核算单家企业的VOCs产生量(见式(1))。

Gj=P物料-P危废=∑MiCi-P危废

(1)

式中：Gj为统计期内企业j的VOCs产生量，kg；P物料为统计期内投入的各类涉VOCs原辅材料中VOCs量之和，kg；P危废为统计期内各类进入危废中的VOCs量，包括但不限于废涂料、废稀释剂等，kg，船舶修造企业的危废中VOCs含量很少，可以忽略，故P危废=0 kg，因此Gj=P物料；Mi为统计期内第i种涉VOCs原辅材料的用量，主要包括涂料、稀释剂、固化剂等，kg；Ci为第i种涉VOCs原辅材料的VOCs质量分数，%。

单家企业VOCs排放量的计算见式(2)。

Ej=Gj×(1-ηj×θj)

(2)

式中：Ej为统计期内企业j的VOCs排放量，kg；ηj为企业j的VOCs收集效率，%；θj为企业j的VOCs处理效率，%。

VOCs产生、排放系数的计算分别见式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式中：K产生和K排放分别为船舶修造行业的VOCs产生系数和排放系数；Zj为统计期内核算使用的活动水平。

K产生、K排放、Zj单位均视具体活动水平而定。

2 结果与分析

2.1 典型生产工艺

船舶修造行业的涉VOCs排放过程主要为涂装工序。船舶涂装工序主要涉及钢板等原材料预处理、船体局部底漆喷涂、分段涂装、组装后补涂、维修时除锈补涂等环节[17]。船舶维修和船舶制造典型生产工艺分别见图1和图2。

2.2 浙江省船舶修造行业VOCs治理情况

基于调研情况，分析当时浙江省船舶修造行业的VOCs末端治理情况。浙江省约45%的船舶修造企业未建设VOCs末端治理设施，废气以无组织形式排放。这些企业均为船舶维修企业，主要原因是由于需要维修的船舶自身体积大，难以搭建密闭设施对废气进行全密闭收集，只能停靠于码头、船坞等场所进行露天涂装作业。

约55%的企业建设了VOCs末端治理设施，均为船舶制造企业，55%中各种VOCs废气处理技术的使用比例：活性炭吸附法占24%，活性炭吸附—催化燃烧法占14%，其他工艺占17%。这些船舶制造企业一般先在密闭车间内对船体进行分段涂装，然后转移到船坞进行拼装，拼装后再对拼接部位进行涂装。个别企业在拼接部位进行涂装过程中，会采用移动式集气罩收集涂装废气后进行处理，但大部分企业直接进行敞开式涂装。

在治理方面，活性炭吸附装置的投资成本低且初期的废气处理效果较好，为此倍受船舶制造企业青睐，但许多企业存在未及时更换活性炭、除漆雾不彻底等问题，根据活性炭更换量和15%的动态吸附容量计算VOCs削减量，实际VOCs处理效率很低，甚至没有处理效果。活性炭吸附—催化燃烧法适用于大风量、低浓度的VOCs治理，是目前较为适宜高效的船舶制造涂装废气VOCs治理技术，在规范建设、正常运行的情况下，实测VOCs处理效率可达到80%以上。其他工艺主要指光催化、光氧化、低温等离子体等低效处理技术，这些技术的实际VOCs处理效果不理想，实测VOCs处理效率不超过20%。

在收集方面，部分船舶制造企业的分段涂装间也存在一些不足，如涂装间在作业时未完全密闭、开口面未形成微负压、风量不匹配等，影响废气收集效果，导致涂装间的收集效率不超过80%。

随着VOCs治理的不断深入，船舶修造企业应树立全过程治理的理念。推广使用水性涂料、高固

体分涂料等环境友好型涂料替代溶剂型涂料，从源头削减VOCs产生量[18]；将压缩空气喷涂改为滚涂、高压无气喷涂、人工智能喷涂[19]等涂装技术，减少涂料损耗，降低VOCs产生量；针对无法密闭的涂装作业，采用移动式集气罩收集废气，再采用活性炭箱进行吸附处理。

图1 船舶维修工艺流程Fig.1 Ship repairing process flow

图2 船舶制造工艺流程Fig.2 Ship manufacturing process flow

2.3 浙江省船舶修造行业VOCs产生特征

由图3可见，79%的船舶涂料VOCs质量分数集中在(20%，50%]区间。14%的船舶涂料VOCs质量分数在(50%，60]区间，仅有7%的船舶涂料VOCs质量分数在[10%，20%]区间，目前尚未发现VOCs质量分数低于10%的船舶涂料。由此可见，目前低VOCs含量涂料在船舶修造行业中的应用较少，未来应进一步加大技术研发力度，积极探索推广水性涂料、无溶剂涂料、粉末涂料等环境友好型涂料或符合要求的高固体分涂料。

图3 不同VOCs质量分数区间的船舶涂料用量占比情况Fig.3 Proportion of marine coatings with different VOCs mass fraction

本研究分析了船舶涂料中的VOCs组分特征，船舶涂料中主要VOCs组分出现频次占比情况见图4。按出现频次的占比情况进行排序，VOCs主要组分依次为二甲苯、乙苯、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、苯甲醇、2-丁酮肟、2-甲基-1-戊醇、乙醇等。经计算，苯系物(BETX)出现频次的占比约为56%，其余均为含氧挥发性有机物(OVOCs)。ZHONG等[20]研究得出，珠三角地区船舶涂装工序的污染物排放以芳烃为主，这与本研究的结论相一致。二甲苯、乙苯、1-丁醇等作为船舶修造行业的VOCs重点污染物，应予以重点关注[21]。

图4 船舶涂料中主要VOCs组分出现频次占比Fig.4 Proportion of occurrence frequency of main VOCs components in marine coatings

2.4 浙江省船舶修造行业VOCs产排污系数

浙江省船舶修造行业中有两种主要的船舶类型，在修造相同类型船舶的过程中，使用的涂料种类、VOCs含量等无明显差异，因此本研究以涂料使用量为活动水平时不区分船舶制造、维修工序。由于船舶制造、维修过程的涂装面积存在差异，远洋船与近海船的船体大小也有不同，因此以船舶载重量和船舶数量为活动水平时，既要区分船舶制造、维修过程，又要区分远洋船与近海船。

由表2可见，以船舶载重量、船舶数量为活动水平时，船舶制造过程的VOCs产生系数及排放系数明显高于船舶维修过程。这是因为船舶制造过程需要对甲板、内舱、侧板、部分上层建筑等几乎整艘船体进行涂装，涂料使用量大，而船舶维修过程可能仅需对部分船体进行涂装作业，个别甚至无需喷涂，涂料使用量大大减少。船舶维修企业因无废气处理措施，其VOCs排放系数等于产生系数。

表2 不同活动水平的VOCs产生、排放系数Table 2 VOCs generation and emission coefficients of different activity levels

以船舶载重量、船舶数量为活动水平时，远洋船修造过程的VOCs产生系数及排放系数明显高于近海船。这是因为远洋船的涂层厚度、船体体积一般均大于近海船，不同的船舶类型对涂装工艺的要求也有所不同。

以涂料使用量为活动水平时，远洋船修造过程的VOCs产生系数及排放系数则小于近海船，推测可能是因为近海船修造企业的规模较小，出于成本考虑选择了价格更低、溶剂含量更高的涂料产品。

表3 利用排放系数估算企业VOCs排放量的应用情况Table 3 Application of emission coefficients to estimate VOCs emission of enterprise

2.5 VOCs排放系数的应用

2.5.1 用于估算船舶修造行业的VOCs排放量水平

以浙江省舟山市为例，根据2020年舟山统计年鉴，2019年舟山市民用钢制船舶产量为242.78万t(以船舶载重量计，下同)，船舶维修量为16 842万t。选用远洋船制造、维修的排放系数2.35、0.15 kg/t，估算出2019年舟山市民用船舶制造行业、船舶维修行业的VOCs排放量分别约为5 705、25 263 t。

以浙江省台州市为例，根据2020年台州统计年鉴，2019年台州市民用钢制船舶产量为45.87万t，选用近海船制造排放系数0.60 kg/t，估算出2019年台州市民用船舶制造行业的VOCs排放量约为275 t。

2018年全国船舶涂料产量为80万t，若不考虑涂料进出口的影响，以涂料使用量为活动水平时，远洋船和近海船的排放系数分别为0.22、0.27 kg/kg，取平均值0.25 kg/kg，估算得出全国船舶修造行业的VOCs排放量约为2×105t。

2.5.2 用于估算船舶修造企业的VOCs排放量

根据本研究提供的以船舶数量为活动水平的排放系数，可用于快速估算单家企业的VOCs排放情况，便于管理部门掌握企业排放水平。采用排放系数估算企业VOCs排放量的应用情况见表3。

3 结 语

(1) 浙江省船舶修造企业的VOCs治理设施覆盖率约为55%。船舶维修企业均未建设VOCs末端治理设施，船舶制造企业有相应的废气收集治理设施，但末端治理主要以活性炭吸附为主。

(2) 目前船舶修造过程中使用的涂料以溶剂型涂料为主，而VOCs组分类别主要是BTEX与OVOCs。

(3) 以船舶载重量、船舶数量为活动水平时，远洋船制造VOCs产生系数为3.41 kg/t、18.07 t/艘，VOCs排放系数为2.35 kg/t、12.54 t/艘，远洋船维修VOCs产生系数及排放系数一致，均为0.15 kg/t、4.74 t/艘；近海船制造VOCs产生系数为1.00 kg/t、2.60 t/艘，VOCs排放系数为0.60 kg/t、1.56 t/艘，近海船维修VOCs产生系数及排放系数一致，均为0.13 kg/t、0.54 t/艘。以涂料使用量为活动水平时，远洋船产生、排放系数分别为0.29、0.22 kg/kg，近海船产生、排放系数分别为0.42、0.27 kg/kg。

(4) 本研究的VOCs排放系数可用于船舶修造行业的实际VOCs排放量测算。根据统计年鉴或其他公开资料，估算得出2019年舟山市民用船舶制造行业、船舶维修行业的VOCs排放量分别约为5 705、25 263 t，2019年台州市民用船舶制造行业的VOCs排放量约为275 t，2018年全国船舶修造行业的VOCs排放量约为2×105t。

(5) 船舶修造企业的涂装工艺、涂装面积、涂料种类、管理水平等均可能存在差异，使得船舶修造行业的VOCs产生系数与排放系数可能存在不确定性。