沱江流域上游区域水环境中多氯联苯分布、来源及风险评价*

黄 樯 陈明俊 李泽甫 江晓波 王鹏程 王春艳

(四川省德阳市生态环境监测中心站，四川 德阳 618000)

多氯联苯(PCBs)是斯德哥尔摩公约中首先规定的12种持久性有机污染物(POPs)之一。20世纪30年代开始，PCBs因优良的热稳定性、阻燃性和绝缘性，被广泛用于变压器、电容器中的绝缘体、杀虫剂、阻燃剂、润滑剂等[1]。我国1965—1974年生产的PCBs大约有10 000 t，占全球产量的0.6%，加上从国外进口使用PCBs的变压器和电容器，估计我国PCBs使用量达到20 000 t左右。在停止生产和使用后，PCBs的主要来源是电子废弃物和工业高温燃烧过程，主要通过大气沉降、地表径流、污水排放、灌溉等进入水生环境。PCBs通过在生物体脂肪组织内蓄积和食物链生物放大作用，最终对人体产生严重危害。PCBs是典型的内分泌干扰物，对生物免疫、神经和生殖等系统具有毒害作用，长期暴露可能致癌。近年来，不少针对国内主要河流水体中PCBs的调查研究表明，海河[2]、上海[3]等东部地区地表水中的PCBs已达到中等污染水平，这与该地区工业发展水平有直接关系。长江中游干流及支流[4]、三峡库区[5]、黄河郑州段[6]等中部地区河流PCBs污染水平较低，但PCBs的长期暴露仍可能会对水生生物带来一定危害。盖楠等[7]甚至还发现，在若尔盖高原湿地地表水中也有PCBs检出。

沱江是长江上游重要支流，其上游称绵远河，有石亭江、鸭子河等重要支流，该地区集中了重型装备制造、机械、化工、印染等行业的企业上千户，人口密度高，是四川盆地工业集中地区。长期的工业发展导致了沱江上游水质环境问题突出，社会关注度高，但涉及该区域的研究缺少对有机污染物的关注，特别是PCBs等POPs。为探究该区域PCBs在水环境中的分布、来源和风险，本研究在沱江流域上游区域选择重要支流及干流地表水、地下水，重要城市生活和工业污水处理厂等不同类型的采样点，开展特征分析和来源解析，并评价流域内PCBs的生态和致癌风险，以期为沱江流域上游区域水环境保护提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A-5975C气相色谱(GC)质谱(MS)联用仪，电子电离源(EI)；DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；TD-5Z离心机；Tokyo Rikakikai MMV-1000W全自动液液萃取器；C18固相萃取柱(Supelclean ENVI-18)。

正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、甲醇均为色谱纯试剂；盐酸、硫酸、氢氧化钠、氯化钠、异丙醇、无水硫酸钠为优级纯试剂，氯化钠、无水硫酸钠450 ℃加热4 h；替代物(PCB28-d4和PCB114-d4)、内标物(PCB77-d6和PCB156-d3)均为100 mg/L、正己烷介质。

18种PCBs混合标准液(100 mg/L，甲苯介质)：6种指示性PCBs(iPCBs)，即PCB28、PCB52、PCB101、PCB153、PCB138和PCB180；12种二噁英类PCBs(DL-PCBs)，即PCB81、PCB77、PCB123、PCB118、PCB114、PCB105、PCB126、PCB167、PCB156、PCB157、PCB169和PCB189。标准物质均市售。

1.2 样品采集

沱江流域上游区域共布设34个采样点，主要包括沱江上游主要支流(鸭子河、石亭江、绵远河)和干流地表水采样点9个(D1～D9)、地下水采样点11个(X1～X11)、生活污水处理厂采样点3个(F1～F3)和工业污水处理厂采样点10个(F4～F13)，具体见图1。沱江流域上游区域以平原为主，地下水采样点远离工业企业，X1～X3、X5、X7位于人口较密集的城镇或居民区附近，其余采样点均位于人口密度较低的农耕区。F1～F3位于城镇所在河流的下游，周边无企业，来源为居民生活污水；F4位于绵远河上游，周边具有少量的化工企业；F5～F7、F9～F11位于石亭江上游，F5～F7周边具有化工、皮革印染、印刷、水泥等企业，F9～F11周边具有较多的水泥、化工、机械加工企业；F8、F12、F13位于鸭子河上游，周边具有化工、造纸、水泥、炼钢等企业。

图1 研究区域采样点分布示意图Fig.1 Sampling sites of the study area

本研究于2020年12月开展了地下水样品采集，2021年4月开展了污水处理厂和地表水样品采集。污水采集选择进出口水质和水量较稳定时段采集，地表水选择无污染源河段采集，采集前3天无降水。地表水采集自河流中层，地下水采集自水面0.5 m以下部分，地表水和地下水均采集水样5 L，污水采集水样1 L，装于棕色玻璃瓶中，4 ℃下保存，7 d内完成萃取。

1.3 样品处理

液液萃取(F1～F13)：摇匀取1 L水样，用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH至5～9，加入替代物后再加入20 g氯化钠溶解，60 mL二氯甲烷萃取两次，萃取液浓缩至10 mL，10 mL浓硫酸净化1～2次，30 mL氯化钠溶液(0.05 g/mL)洗涤有机相，无水硫酸钠干燥柱脱水，氮吹浓缩，正己烷定容至1.0 mL，加入内标物，制备的样品在4 ℃以下冷藏保存，30 d内完成分析。

固相萃取(D1～D9、X1～X11)：摇匀取5 L水样，加入替代物后再加入25 mL甲醇混匀，固相萃取柱活化后使水样以20 mL/min的流速通过固相萃取柱，依次用5 mL乙酸乙酯、5 mL正己烷和6 mL正己烷/乙酸乙酯(体积比为1∶1)溶液洗脱固相萃取柱，洗脱液过无水硫酸钠干燥柱，氮吹浓缩，正己烷定容至1.0 mL，加入内标物。

（c）对弥漫性血管内凝血患者，可给予新鲜血浆、凝血酶原复合物和纤维蛋白原等补充凝血因子，血小板显著减少者可输注血小板（Ⅲ），可酌情给予小剂量低分子肝素或普通肝素，对有纤溶亢进证据者可应用氨甲环酸或止血芳酸等抗纤溶药物（Ⅲ）。

1.4 GC和MS条件

GC分析条件：进样口温度为270 ℃；进样体积为1 μL；不分流；载气为高纯氮气，恒流(1.2 mL/min)；柱温采用升温程序，即起始120 ℃保持1 min，20 ℃/min升温至180 ℃，5 ℃/min升温至280 ℃保持1 min。

MS分析条件：MS四级杆温度为150 ℃；MS检测溶剂延迟3 min；传输线温度为270 ℃；EI温度为230 ℃；扫描模式为选择离子扫描(SIM)，定性和定量离子质荷比数据见表1。

表1 SIM的定性和定量离子质荷比Table 1 Mass charge ratio of qualitative and quantitative ion of selected ion monitoring

1.5 质量控制

地表水/地下水、污水中18种PCBs单体的方法检出限(LOD)分别为0.18～0.26、0.90～1.30 ng/L。计算各采样点PCBs总量时，测定结果高于LOD以实际值计，低于LOD则以零计；统计学检验和风险评价时，测定结果高于LOD以实际值计，低于LOD则以LOD的1/2计。LOD计算公式见式(1)。

y=3.143×D

(1)

式中：y为LOD，ng/L；D为以2～5倍LOD的样品进行7次平行测定结果的标准偏差，ng/L。

采用多点校正曲线对样品进行内标法定量分析，PCBs定量标准曲线质量浓度包括6个级别(2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L)，r2>0.995。检测分析过程通过方法空白、样品平行和加标回收对实验进行质量控制。方法空白未检出目标污染物；平行样相对标准偏差<10%；实验数据结果经替代物回收率和基质加标回收率验证，液液和固相萃取替代物回收率分别为78.5%～92.6%、72.1%～85.2%，液液和固相萃取PCBs加标回收率分别为79.8%～94.9%、76.2%～93.7%，满足《水质 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 715-2014)中目标物和替代物平均回收率70%～130%的要求。

1.6 风险评价方法

PCBs的生态风险(RQ)和癌症风险(Risk)分别采用熵值法(见式(2))和美国环境保护署(US EPA)癌症风险计算方法(见式(3))[8]进行计算。

RQ=c×A/L

(2)

Risk=c×I×E×S/(W×T)

(3)

式中：c为PCBs质量浓度，mg/L；A为安全评价因子，本研究中慢性毒性数据包含水生生态系统中的2个营养级，故取值100[9]；L为半致死质量浓度，mg/L；I为日摄入量，L/d，以每天2.0 L饮用水计算，即取值2.0 L/d；E为持续暴露时间，a，以30 a计；S为癌症斜率因子，kg·d/mg，根据美国能源部风险评估信息系统数据库取值为0.07 kg·d/mg；W为体重，kg，以60 kg计；T为生命周期，a，以70 a计。

PCBs单体半致死质量浓度通过US EPA数据库(www.epa.gov)查找获取，具体见表2。

表2 PCBs单体半致死质量浓度Table 2 Half lethal mass concentration of PCBs

生态风险分级评价依据为US EPA建立的水生动物关注标准[10]：≥1表明污染物存在严重的生态风险，需进一步采取管控措施；0.1～<1表明污染物对环境水生生物存在中等生态风险；<0.1表明污染物的生态风险低微。

2 结果与讨论

2.1 PCBs分布特征

沱江上游地表水PCBs为ND～0.90 ng/L(见表3)，各支流地表水PCBs之间不存在显著性差异(P为0.694～0.944)，处于同一污染水平。

生活和工业污水处理厂进口PCBs平均值分别为12.70、16.93 ng/L，且不存在显著性差异(P=0.667)。13个污水处理厂采样点中12个进口PCBs均有检出，浓度较高的采样点全部为工业园区污水处理厂，这表明PCBs在该地区工业污水中已广泛存在。工业污水处理厂出口PCBs平均值为6.54 ng/L，生活污水处理厂出口PCBs均未检出，鸭子河和石亭江上游的F11～F13的PCBs浓度较高，最高值出现在F12，达到19.20 ng/L，所有出口PCBs全部低于《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中集中式生活饮用水地表水源地特定项目PCBs标准限值(2.0×10-5mg/L)。出口PCBs浓度差异较大，主要原因是F11～F13的印染、废旧纸制品回收利用、化工、水泥、炼钢等企业较多和污水处理工艺不同。生活污水处理厂大多采用A2O工艺，二级生物处理工艺对PCBs具有良好的去除效果[11]；工业污水处理厂因水质特殊及流量不稳定等原因，多采用传统活性污泥法、序批式活性污泥法等工艺，造成工业污水处理厂PCBs去除效果差异较大。

DL-PCBs因具有较高的生物毒性、较慢的降解速度，可长期存在于地表水和土壤中，危害粮食安全和饮水安全而广受关注。沱江上游各支流地表水DL-PCBs为ND～0.57 ng/L，其中PCB156均未检出。生活和工业污水处理厂进口DL-PCBs平均值分别为1.33、10.46 ng/L，且不存在显著性差异(P=0.080)，但DL-PCBs平均值分别占相应PCBs平均值的10.5%、61.8%；工业污水处理厂进口DL-PCBs平均值是生活污水的7.86倍，说明工业DL-PCBs贡献远大于生活污染。DL-PCBs除历史遗留外，大多来自工业高温燃烧的副产物，其中PCB126毒性当量因子最高、毒性最强，具有肝脏与甲状腺毒性[12]，是最主要的毒性当量贡献单体，同时也是燃烧指示物，污水处理厂进口PCB126检出率最高，检出率为61.5%，应受到持续关注。

表3 研究区域内地表水、地下水和污水中PCBs质量浓度1)Table 3 Mass concentrations of PCBs in surface water，ground water and wastewater of the study area ng/L

表4 国内外地表水、地下水、污水中PCBs对比Table 4 Comparison of PCBs in surface water，ground water and wastewater treatment plant

2.2 PCBs浓度与其他区域的比较

为进一步了解沱江流域上游区域的PCBs污染水平，本研究将地表水、地下水、污水中PCBs质量浓度与国内外其他研究进行对比，结果见表4。与国内外研究比较，沱江流域上游区域地下水、地表水PCBs污染水平较低，污水处理厂PCBs污染状况与其他研究水平相当。

2.3 生活和工业污水中PCBs同系物组成及来源分析

生活和工业污水处理厂进口中优势污染物均为五氯联苯和六氯联苯(见图2)，占比分别达到78.9%(质量分数，下同)和52.4%。工业污水处理厂进口中五氯联苯和六氯联苯浓度水平相差不大，占比分别为27.1%、25.3%。污水处理厂进口中四氯至七氯联苯浓度水平都较高，三氯联苯则几乎全部来源于工业污水处理厂。穆熙等[24]研究表明，三氯联苯分子量小，PCBs上氯原子取代少，挥发性强，更容易进入大气，分子量较大的PCBs单体(五氯至七氯联苯)几乎全部分配在颗粒物中，生活中废弃电容器等释放的三氯联苯经长时间暴露几乎全部进入大气，高氯代PCBs则直接或通过降尘间接进入城市生活污水中。

图2 生活和工业污水中PCBs同系物质量浓度Fig.2 Mass concentrations of PCBs congeners in domestic wastewater and industrial wastewater

我国历史上五氯联苯一直作为油漆添加剂，F9、F10涉及大量的机械加工企业，因此研究区域内大量的机械加工类企业对油漆的广泛使用使得五氯联苯已完全进入周边环境中。研究表明，我国目前主要的PCBs排放源主要是水泥、冶炼、燃煤、废弃物不完全燃烧、电子垃圾拆解、造纸等行业[25]。F8、F10～F13周边有包装印刷、包装印刷、废旧电子拆解、纸制品回收、印染、电力设备、化工等行业的企业，PCBs污染源企业相对集中，是F8、F10～F13工业污水处理厂进口PCBs浓度明显高于其他采样点的主要因素。

污水处理厂出口中三氯联苯最低，占比仅为1.7%，这可能是因为三氯联苯分子量低，更易挥发进入大气；四氯联苯挥发性较三氯联苯低，且污水处理过程中微生物可能具备一定的厌氧脱氯降解能力[26]，将部分五氯至七氯联苯降解为低氯代联苯。

2.4 PCBs风险评价

2.4.1 生态风险评价

熵值法是美国早期开展水生生态风险评价时使用较广泛和较普遍的方法。采用熵值法对沱江流域上游区域的地表水和污水处理厂出口PCBs进行生态风险评价，结果见表5。沱江流域上游区域的地表水(D1～D9)和部分污水处理厂(F1～F10)的PCBs生态风险均小于0.1，表明PCBs对水生生态风险低微。鸭子河和石亭江流域有3个工业污水处理厂(F11～F13)出口PCBs均存在严重的生态风险，虽然由于水量较小和河流沉积等因素，未对下游(D3、D4)造成明显影响，但仍需进一步加强对此区域的关注和管控。

表5 研究区域PCBs的生态风险Table 5 Risk quotient of PCBs in the study area

2.4.2 癌症风险评价

污水处理厂出口远离城镇集中饮用水水源地和农业灌溉取水水源地，因此本研究仅针对地表水和地下水进行癌症风险评价。经计算，D1、D2、D3、D4地表水的癌症风险分别为9.0×10-10、7.2×10-10、7.9×10-10、8.2×10-10；D5～D9地表水和X1～X11地下水中PCBs均未检出，癌症风险均为9.0×10-11。这些均远低于US EPA癌症风险的可接受水平(10-6)。因此，饮用沱江流域上游区域地表水和地下水摄入PCBs的癌症风险远低于可接受水平。

3 结 论

(1) 沱江流域上游区域地下水中PCBs均未检出，地表水PCBs为ND～0.90 ng/L，各支流地表水PCBs之间不存在显著性差异(P为0.694～0.944)，处于同一污染水平；污水处理厂出口PCBs为ND～19.20 ng/L。生活和工业污水处理厂进口DL-PCBs不存在显著性差异(P=0.080)，但工业DL-PCBs贡献远大于生活污染；污水处理厂进口PCB126检出率最高，检出率为61.5%；PCB156均未检出。

(2) 与国内外研究比较，沱江流域上游区域地下水、地表水PCBs污染水平较低，污水处理厂PCBs污染状况与其他研究水平相当。

(3) 生活和工业污水处理厂进口中优势污染物均为五氯联苯和六氯联苯，占比分别达到78.9%和52.4%；污水处理厂出口中三氯联苯最低，占比仅为1.7%。

(4) 沱江流域上游区域的地表水和部分污水处理厂的PCBs对水生生态风险低微，有3个工业污水处理厂(F11～F13)出口PCBs均存在严重的生态风险，需进一步加强对此区域的关注和管控；饮用沱江流域上游区域地表水和地下水摄入PCBs的癌症风险远低于可接受水平。