典型废纸再生利用过程中重金属的分布特征研究*

王 超 赵 彤 孟棒棒 黄 慧 岳 波# 周炳炎 林 晔

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168；2.中国环境科学研究院，北京 100012)

2017年国务院办公厅发布了《禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案》(国办发〔2017〕70号)，该方案不仅大大遏制了固体废物的进口，同时对国内废纸的回收利用行业产生了较为积极的影响[1-3]。2019年国内废纸回收消耗量为进口废纸的5.75倍，占废纸总消耗量的83%；废纸进口总量约为1 075万t，同比下降36.9%[4]，同时进口价格也下降了，这意味着新政策不仅提高了进口废纸的质量，而且有利于减轻环境污染[5]。生态环境部等发布的《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》(公告 2020年 第53号，以下简称《公告》)于2021年1月1日起施行，在全面禁止进口固体废物的趋势下，应加大废纸原料循环利用率。2019年国内废纸浆、国产木浆分别增加了10.89%和11.17%[6]。在1990—2018年，我国累积进口废纸超4亿t，花费750多亿美元，占世界废纸进口总量的38.5%[7]。国内因废物性原料需求，需要进口废纸用作初级加工原料，这在初级加工原料方面对我国提出了新的挑战。

进口废纸经过破碎、分选、分拣等简单的初级加工后进入我国，可能带来环境问题。我国对造纸原料纸浆的甄别标准停留在《回用纤维浆》(GB/T 24320—2009)[8]，该标准仅对脱墨废纸浆、非脱墨废纸浆等做了简单规定，但缺乏重金属指标，重金属在废纸再生利用过程中没有被破坏，只能发生迁移和转化[9-11]。

目前，国内造纸工艺具有能耗大、污染重的特点[12]，且国内外研究者大多数着重对废纸再生利用工艺优化、制浆企业的污染物排放特征及再生产品品质进行研究。TSATSIS等[13]用纤维素酶对办公废纸进行浮选脱墨、抄纸，研究纸张强度及纸浆的油墨残余量，发现酶法脱墨比化学法脱墨效果好，同时控制酶用量可以控制纸张的机械强度。DIXIT等[14]根据造纸工艺排放特征，介绍了近年来造纸工艺污染减排案例，表明企业需实施严格监管模式，并提出厌氧消化等技术有助于造纸企业处理污染物，符合环境可持续发展理念。化学制浆过程木质素降解产物及造纸废水中会含有某些酚类、多环芳烃等污染物[15-17]。以上研究皆缺乏造纸原料中重金属污染物含量分布的研究。因此，本研究以进口废纸为研究对象，模拟碎浆—脱墨—漂白过程，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析再生利用过程中重金属含量，明确纸浆及废水中重金属分布，结合再生企业风险诊断，以期为我国进口废纸再生利用过程的重金属污染控制提供合理的建议。

1 材料与方法

1.1 进口废纸采集

1#、2#、3#废纸样品采集于广东省和浙江省大型纸业公司。在经过分选、分类等不同批次的原始进口废纸中随机选择3捆，混合均匀后共采集5 kg样品装入样品袋中，运回实验室做后续处理。样品主要成分见表1。

1.2 实验方法及样品制备

取220 g干燥样品，剪裁成2 cm×2 cm的碎片，移至装有1 000 mL去离子水的大烧杯中浸泡24 h，浸泡后的样品倒入水力碎浆机(ZT12-00)并加入适量去离子水，将浆液固含率调节为10%(质量分数)，在碎浆过程中每隔10 min手动搅拌1次，碎浆时间为1 h。实验结束后，分离纸浆和水样，将适量纸浆密封包装后在冰箱中平衡水分24 h，滤出水样移至棕色玻璃瓶冷藏保存，两者均用于重金属分析；将碎浆过程分离出的纸浆移至实验室的浮选脱墨机(ZT13-00)中，加入适量60 ℃去离子水调节浆液固含率至1%，再加入2.20 g NaOH(优级纯)、3.30 g硅酸钠(分析纯)、1.1 mL H2O2(优级纯)、2.2 g脱墨剂，脱墨30 min。脱墨过程结束后，取适量纸浆和脱墨渣密封后置于冰箱中进行水分平衡，收集脱墨废水置于棕色玻璃瓶冷藏，用于后续分析；把脱墨后的纸浆移入大烧杯中，加入去离子水调节浆液固含率至10%，均匀搅拌后倒入聚乙烯塑封袋中，放入电子恒温水浴锅(DZKW-4)预热至60 ℃。称取0.33 g乙二胺四乙酸(EDTA，分析纯)、3.3 g Na2SiO3(分析纯)置于烧杯中，用去离子水溶解后倒入塑封袋中，继续加入NaOH调节pH至10，揉搓1 min。加入3.3 mL H2O2，继续揉搓1 min，随后放入恒温水浴锅中，漂白2.5 h，每隔15 min揉搓1次。漂白过程结束后，过滤出纸浆，用去离子水冲洗后调节pH至溶液呈中性，取适量纸浆密封置于冰箱保存，过滤出的废水保存用于后续分析。

1.3 测定方法

纸和纸浆中重金属Cd、Cr、Pb可根据《固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 766—2015)[18]处理，采用ICP-MS仪(Agilent 7500a)测定。纸和纸浆中的重金属Hg、As可根据《固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》(HJ 702—2014)处理[19]，采用双道原子荧光光度计(AFS-3000)测定。

根据《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776—2015)[20]测定废水中的重金属Cd、Cr、Pb。废水中重金属Hg、As可根据《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)[21]测定。

2 结果与讨论

2.1 1#废纸再生利用过程中重金属分布特征

1#废纸为瓦楞纸、箱板纸、牛皮纸等用于包装用途且外观较整洁的纸品，所以不进行再生利用工艺中的脱墨和漂白。1#废纸再生利用过程中原纸及纸浆重金属分布见图1。原纸中重金属总量为21.62 mg/kg，碎浆纸浆中重金属总量为17.76 mg/kg，其中原纸中重金属Cr、Cd、Hg、Pb分别为9.96、1.21、1.91、4.97 mg/kg。周颖红等[22]对国内常用纸制品如瓦楞原纸、瓦楞纸箱等主要包装材料进行了重金属检测，检测结果为Cr、Cd、Hg、Pb分别为0～14、0～5、0～5、0～16 mg/kg；赵晓亮等[23]在纸质食品包装材料重金属调查中对Cr、Cd、Hg、Pb的检测结果为(3.185±3.328)、(0.076±0.140)、(0.003±0.006)、(2.529±3.956) mg/kg。本研究与上述研究的结果基本一致。1#废纸几乎不含有印刷过的油墨，也没有大量其他印刷纸夹杂其中。因此1#废纸中重金属主要源于造纸原材料或者样品再生利用过程中重金属的迁移。经过碎浆工艺后，分布在原纸中的重金属主要转移到碎浆纸浆中。

1#废纸再生利用过程中重金属Cr、As、Cd、Hg、Pb在碎浆废水中质量浓度分别为0.648、0.052、0.060、0.049、0.379 mg/L，可见碎浆废水中主要分布的重金属是Cr、Pb，As、Cd、Hg较少，这与碎浆纸浆中的重金属含量特征(Cr、Pb含量明显高于As、Cd、Hg)基本一致，也由此可以看出碎浆阶段对重金属的去除效果一般。

2.2 2#废纸再生利用过程中重金属分布特征

2#废纸主要是办公室打印之后、本体未经染色或打印后有残留油墨的造纸原料，残留油墨中的重金属会迁移到造纸原料中，回收企业需要对其进行脱墨和漂白，使其达到再次使用的标准。2#废纸再生利用过程中重金属分布见图2。原纸、碎浆纸浆、脱墨纸浆、漂白纸浆重金属总量分别为30.15、26.01、17.84、15.39 mg/kg，经再生利用工艺处理后重金属的总体分布呈逐渐降低趋势。分布在残留油墨中的重金属导致2#废纸中重金属总量明显比1#废纸高。原纸和碎浆纸浆中的Cr质量浓度较高，分别为13.61、11.32 mg/kg。在脱墨和漂白处理后，Cr在脱墨纸浆和漂白纸浆中分布减少，这与废纸中油墨的去除有关[24]。郭仁宏[25]在检测各类废纸时，发现废纸重金属含量不合格大多是由于染色剂、油墨含量等过高导致Hg、Cd、Pb、Cr含量超标。本研究与之观点相一致。

图2 2#废纸再生利用过程中原纸及纸浆重金属分布Fig.2 Distribution of heavy metal in the raw paper and shredded pulp of 2# waste paper recycling

2#废纸再生利用过程中各阶段废水重金属分布见图3。碎浆废水、脱墨废水、漂白废水中重金属总量分别为1.38、1.26、1.02 mg/L，其中Cr和Pb含量较高，As、Cd、Hg以0.05～0.07 mg/L少量分布在各阶段废水中。2#废纸中残留油墨进入废水中，进而导致Cr和Pb含量较高，应着重考虑废水中这两种元素的处理。

图3 2#废纸再生利用过程中各阶段废水重金属分布Fig.3 Distribution of heavy metal in different stages wastewater of 2# waste paper recycling

2.3 3#废纸再生利用过程中重金属分布特征

3#废纸主要是化学机械木浆配比较高的纸或纸板，因此油墨含量高于2#废纸，也进行了碎浆—脱墨—漂白处理。蒙华毅等[26]在测定食品包装材料重金属含量研究中，分析出土壤中含有重金属，造纸材料所使用的植物纤维会吸收土壤中重金属导致纸制品中重金属积累。3#废纸再生利用过程中原纸和纸浆重金属分布见图4。随着再生利用工艺的进行，重金属总量表现为逐渐降低趋势。3#废纸原纸、碎浆纸浆、脱墨纸浆、漂白纸浆重金属总量分别为40.48、33.38、26.53、20.27 mg/kg，相比原纸，各个阶段纸浆的重金属总量依次减少；Cr、Pb、Hg、As在脱墨阶段去除较多，Cd变化不大。3#废纸碎浆阶段重金属总体高于2#废纸，这是由于3#废纸多使用涂布印刷工艺，涂料中的重金属迁移到废纸中或再生纸浆中，导致重金属含量高，浮选去除难度大，且去除效果差。苏传健等[27]进行印刷油墨实验研究，发现印刷油墨的化学迁移性导致Pb、Hg、As、Cr的迁移。本研究3#废纸再生利用过程中重金属分布与之相似。因此3#废纸再生利用过程应加强脱墨阶段的监管力度，控制重金属的迁移，减少重金属积累。

图4 3#废纸再生利用过程中原纸和纸浆重金属分布Fig.4 Distribution of heavy metal in the raw paper and shredded pulp of 3# waste paper recycling

3#废纸再生利用过程中废水重金属分布见图5。碎浆废水、脱墨废水、漂白废水重金属总量分别为1.66、1.37、1.10 mg/L，Cr和Pb在废水中分布最多，这与2#废纸再生利用过程重金属分布规律类似。何裔鑫[28]研究发现，废旧新闻纸、美国及日本

图5 3#废纸再生利用过程中各阶段废水重金属分布Fig.5 Distribution of heavy metal in different stages wastewater of 3# waste paper recycling

的办公纸、废旧箱板纸这3类废纸的造纸废水Pb处于0.1 mg/L级别，明显高于Cd(处于0.01 mg/L级别)，3#废纸各阶段废水中Pb、Cd分布规律大致与之相似。目前已有250多种化学物质在纸浆及其废水中检测出[29]，虽然3种废纸再生利用过程任一阶段产生的废水中重金属含量低于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)[30]，但重金属后续危害不可忽视。

废纸中重金属主要来源于植物纤维原料、矿物填料、涂料和印刷油墨等，含量较低。根据重金属离子特性，再生利用过程中大部分重金属会留在纸浆

中或迁移到脱墨废渣中，少部分进入到废水，且脱墨废渣已列为危险废物进行管理。因此，可以从优选矿物填料、涂料及印刷油墨入手，从而降低再生纸浆及废水中的重金属含量。

3 结 语

(1) 1#废纸原纸和碎浆纸浆中重金属总量分别为21.62、17.76 mg/kg，且1#废纸几乎不含油墨和其他印刷废纸，因此1#废纸中重金属主要来源于造纸原料。经碎浆阶段后重金属主要分布在碎浆纸浆中，碎浆过程不能有效降低重金属含量。碎浆废水中分布的重金属主要来自于碎浆纸浆，从而导致Cr、Pb含量较高，而As、Cd、Hg含量较低。

(2) 2#废纸再生利用过程中重金属分布总体呈降低趋势，原纸、碎浆纸浆、脱墨纸浆、漂白纸浆重金属总量依次为30.15、26.01、17.84、15.39 mg/kg，脱墨和漂白过程能明显去除重金属，可见重金属主要分布在印刷油墨中。

(3) 3#废纸材料多为涂布印刷纸，涂料中重金属迁移到再生纸浆中，重金属含量高于2#废纸，浮选脱墨难度大，原纸、碎浆纸浆、脱墨纸浆、漂白纸浆重金属总量分别为40.48、33.38、26.53、20.27 mg/kg，比2#废纸略高，但再生利用过程中重金属含量也呈降低趋势。3#废纸再生利用过程废水中Cr和Pb含量相对较高，与1#和2#废纸分布规律类似，因此在废水处理过程应着重考虑Cr、Pb这两种重金属的处理，还要考虑控制涂料、印刷油墨等重金属含量，从源头上降低重金属迁移到废水中的含量。