焦化厂非常规污染物排放特征及臭氧生成潜势分析*

肖 凯 张晓伟 郝志飞 张永锋# 孙俊民

(1.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051；2.内蒙古自治区煤基固废高效循环利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010051；3.煤基固废高值化利用国家地方联合工程研究中心，内蒙古 呼和浩特 010051)

挥发性有机物(VOCs)是细颗粒物(PM2.5)和臭氧生成的前体物[1-3]，焦化等重化工行业是VOCs等非常规污染物的主要排放源[4-7]。实现焦化VOCs总量减排，对PM2.5及臭氧协同控制具有重要意义[8-11]。“十四五”要求完成4.6亿t焦化产能生产改造，VOCs治理改造且排放总量下降10%以上，实现源头防治、综合施策，强化多污染物协同控制和区域协同治理[12-14]。目前，部分研究者对焦化气体非常规污染物的排放进行了相关研究。TSAI等[15]测试了钢铁联合工业中炼焦、烧结、热成型和冷成型4个过程VOCs的成分，发现除苯系物外，氯化物(如氯乙烯、四氯化碳、氯苯)浓度很高，且由于焦炉顶等位置的无组织排放，炼焦成为产生VOCs浓度最高的工序。贾记红等[16]使用气质联用(GC/MS)系统，对58-Ⅱ型、JN43-80型焦炉装煤和炼焦过程进行VOCs检测，发现两种型号焦炉装煤过程的总挥发性有机物(TVOCs)浓度均是炼焦过程的1.1～1.3倍。LIU等[17]采用同位素稀释技术对3个典型焦化厂的焦炉烟气进行分析，研究发现，除常规检出物外，炼焦过程也是多氯联苯、二噁英和二苯并呋喃的主要排放源。李国昊等[18]分别对顶装干熄焦炉和侧装捣固湿熄焦炉无组织排放烟气进行采样，共检出55种VOCs，由于炉龄、除尘设备及煤质不同，测得干熄焦炉和湿熄焦炉的焦炉顶无组织烟气TVOCs分别为(699.9±184.1)、(902.8±167.1) μg/m3，以苯、乙烷、乙烯为主；出焦烟气TVOCs分别为(2 233.0±534.3)、(5 754.7±1 205.4) μg/m3，以葵烷、乙烯、乙炔为主。MCCARTHY等[19]对工业区进行VOCs采集，共检测出77种VOCs，平均质量浓度达到221 μg/m3。刘利军等[20]对焦化厂化产工段的冷鼓、脱硫、洗脱苯、压滤4个工序进行采样，共检测出以芳香烃和卤代烃为主的32种VOCs，各工序的TVOCs分别为64.809 5、4.610 2、4.933 8、6.346 9 mg/m3。焦炉类型、煤质、配煤比例、工艺、工段、净化设备等的差异，均可导致检出的非常规污染物种类、浓度不同，在研发高效治理技术的同时，需要考虑其应用性。本研究利用苏玛罐进行现场采样，对非常规污染物的种类、浓度及臭氧生成潜势(OFP)进行分析，为焦化厂非常规污染物减排治理提供依据。

1 材料与方法

1.1 采样对象

以某JT5555D型下喷双联火道捣固湿熄焦炉企业为采样对象，该企业年产焦炭100万t、焦油5万t、粗苯1.2万t、硫铵1.2万t、硫磺0.2万t、日产焦炉煤气130万m3，设有烟气脱硫脱硝、地面除尘、污水处理等装置。参照《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)[21]，选取厂区各工段具有代表性的5个采样点，分别是脱硫入口、装煤排放口、焦炉烟囱、袋式除尘出口、焦炉顶，其中焦炉顶无组织排放的采样点在炉顶装煤塔与焦炉炉端机侧、焦侧的1/3、2/3处各设1个，检测结果取平均值。

1.2 采样方法

于2021年3月18—20日在企业正常生产运行条件下进行采样，测试环境气象参数为平均气温11.2 ℃、气压87.39 kPa、相对湿度31.4%。VOCs采样设备选用美国ENTECH公司3.2 L 苏玛罐(Silonite惰性化处理)。苏玛罐外接限流阀，检测焦炉顶VOCs时控制流量为2.1 mL/min，连续采样24 h，检测点位4个，各检测1次；检测其余4个采样点VOCs时控制流量为48.0 mL/min，连续采样1 h，检测频次为1次/d，采样结束后关好阀门。脱硫入口、装煤排放口、焦炉烟囱、袋式除尘出口、焦炉顶5个VOCs采样点被测烟气样品的平均温度依次为247.2、99.5、69.4、51.6、39.5 ℃。此次检测共得到16个源样品。

1.3 样品分析

气体样品分析依据《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)[22]，通过三级冷阱除去样品中大部分水蒸气和二氧化碳后，将样品通入GC/MS仪进行定量分析，检出限为0.2 μg/m3。色谱条件：采用60 m×250 μm×1.4 μm的弱极性VF-624ms色谱柱；程序升温，初始温度35 ℃，保持5 min后以5 ℃/min的速率升至150 ℃，保持7 min后以10 ℃/min升温至200 ℃，保持4 min；进样口温度140 ℃，溶剂延迟时间5 min，以高纯氮气为载气，载气流速1.0 mL/min。质谱条件：接口温度250 ℃；离子源温度230 ℃；扫描方式为全扫描，扫描范围为35～300 u。

1.4 质量保证与质量控制

采样前，苏玛罐使用高纯氮气冲洗、抽真空，循环3次后备用；采样结束后，所有样品进行避光保存，并在7 d内完成定量分析；所有样品经过的管路和接头全部进行惰性化处理，并保温以消除样品冷凝、吸附或交叉污染的影响；实验室分析前，对分析仪器进行校准，且每测完1个样品进行1次校准，避免系统残留影响检测数据的准确性；测试过程中，在清洁苏玛罐中注入高纯氮气作为空白对照，样品分析前进行实验室空白测试，测试全程均满足质量控制的要求。

2 结果与讨论

2.1 各采样点VOCs检测结果与分析

依据HJ 759—2015，对66种VOCs进行分析测试，共检测出59种VOCs，其中包括卤代烃31种，芳香烃10种，烷烃5种，酮类4种，酯类3种，烯烃2种，醇类、醛类、醚类、硫化物各1种。各采样点VOCs物种及质量浓度见表1。由表1可知，不同点位无论是VOCs物种还是浓度，都具有显著差异，这可能是由于不同工段生产工艺条件不同导致。TVOCs由高到低依次是焦炉顶(12 749.8 μg/m3)、脱硫入口(7 228.5μg/m3)、装煤排放口(2 634.5μg/m3)、焦炉烟囱(815.0 μg/m3)、袋式除尘出口(392.1 μg/m3)。

表1 不同采样点VOCs物种及质量浓度1)Table 1 Composition and mass concentration of VOCs in different sampling points μg/m3

表1 不同采样点VOCs物种及质量浓度1)(续)Table 1 Composition and mass concentration of VOCs in different sampling points (continued) μg/m3

选取脱硫入口处作为采样点，目的是研究由焦侧烟道排入脱硫脱硝塔前的废气中非常规污染物的种类及浓度，为后续改进脱硫脱硝工艺条件及原料做铺垫，以期达到部分非常规污染物与硫硝尘协同脱除的目的。该采样点测得TVOCs质量浓度为7 228.5 μg/m3，共检出56种VOCs，包括卤代烃29种，芳香烃10种，烷烃5种，酮类4种，酯类3种，烯烃、醇类、醛类、醚类、硫化物各1种。卤代烃在检出数量上占极大优势，芳香烃在检出浓度上占较大优势，芳香烃质量浓度达到3 863.0 μg/m3，占到TVOCs的53.44%。研究其成分谱，发现苯浓度最高，其次是乙酸乙酯、异丙醇、二硫化碳、萘，这5种检出物可作为该工段排放的特征污染物。

装煤是将捣固成煤饼的煤通过装煤车推入炭化室的过程，煤饼在炭化室门口由于接触炉内高温，会产生大量的烟尘，大部分烟尘被负压抽入管道，少部分属无组织排放，故对此工段排放的烟尘进行检测，分析计算得出该采样点TVOCs为2 634.5 μg/m3，共检出43种VOCs，包括卤代烃18种，芳香烃10种，烷烃5种，酮类3种，酯类3种，烯烃、醇类、醛类、硫化物各1种。芳香烃质量浓度为2 260.1 μg/m3，约为卤代烃(86.8 μg/m3)的26倍。成分谱显示，质量浓度最高的4项检出物分别为萘、苯、2-己酮和甲苯，该工段萘和苯浓度较高可能是煤遇高温快速分解燃烧及炭化室逸散导致的，这两种高浓度检出物可作为装煤工段排放特征污染物。

焦炉顶是焦化行业典型的无组织排放点，由于炭化室密封不严以及墙壁高温产生缝隙等，使得炼焦过程中产生的荒煤气由焦炉顶逸散。该采样点TVOCs为12 749.8 μg/m3，是所有采样点中TVOCs最高的点位，共检出46种VOCs，包括卤代烃22种，芳香烃10种，烷烃4种，酯类3种，酮类、烯烃各2种，醇类、醛类、硫化物各1种。芳香烃(12 185.7 μg/m3)为主要检出物，占比高达95.58%。从成分谱看，萘、苯、甲苯、异丙醇为该工段主要特征污染物，该工段是焦化厂大气污染物最难治理的工段之一。

焦炉烟囱是焦化气体排污的窗口，对焦炉烟囱排放特征进行研究，一是可评估排放达标与否，二是为焦炉烟囱尾气净化处理提供理论数据基础。该采样点TVOCs为815.0 μg/m3，共检出39种VOCs，其中卤代烃15种，芳香烃9种，烷烃、酮类、酯类各3种，烯烃2种，醇类、醛类、醚类、硫化物各1种。芳香烃、酮类、卤代烃为主要物种，质量浓度分别为391.1、166.6、119.2 μg/m3，占比达到47.99%、20.44%、14.63%。从成分谱看，苯和萘虽然仍是浓度较高物种，但远低于大多数工段检出浓度，说明在前序工段已有大部分苯和萘被处理。

袋式除尘出口TVOCs为392.1 μg/m3，共检出52种VOCs，其中卤代烃27种，芳香烃10种，烷烃、酮类各4种，酯类3种，醇类、醛类、醚类、硫化物各1种，检出物种类虽多，但TVOCs是所有采样点中浓度最低的。以卤代烃(130.7 μg/m3)、芳香烃(128.8 μg/m3)、酮类(54.8 μg/m3)为主，占比分别为33.33%、32.85%、13.98%。从成分谱看，该工段同样以萘、苯为特征污染物。

综上可知，焦化厂非常规污染物具有种类多、浓度高、总量大、活性强的特点。各采样点非常规污染物以卤代烃、芳香烃和酮类为主，具有芳香烃种类多、总量大，卤代烃种类多、总量少，其他含氧有机物(包括酮类、醇类、醛类、酯类、醚类)种类少、总量小的排放特征。从检测结果看，芳香烃占比较高，又以苯、萘为主，芳香烃产生量在热解过程中变化较大，主要取决于燃料类型与燃烧条件，与焦化厂用煤的种类与配比密切相关[23]。卤代烃的检出种类最多，卤代烃主要由煤中的微量氯化氢与苯系物及烷烃等发生取代反应形成[24-25]，高温及分子间作用力为卤代烃的形成创造了条件；除此之外，所有点位均可检出VOCs且种类较多，表明焦化行业污染物排放节点多、物种复杂，这也是焦化厂大气污染物治理的瓶颈；从成分谱来看，高浓度、高毒性、高活性的物种较多，苯、萘检出率高、浓度高，苯和萘可作为焦化厂非常规污染物排放的特征污染物，重点治理此类物质，对污染物减排具有重要意义，可能对后续一些污染物的生成具有源头遏制的作用。

2.2 OFP分析

VOCs与NOx通过光化学反应生成臭氧，VOCs不同物种生成臭氧的潜势存在较大差异，大幅削减VOCs的排放是现阶段臭氧污染防治的关键。对不同工段排放的VOCs利用最大增量反应活性(MIR)法[26-28]，进行OFP计算，OFP是VOCs在最优反应条件下对臭氧生成的最大贡献，可用于评估VOCs排放在大气中参与反应生成臭氧的潜力，计算方法见式(1)：

Oi=Mi×Ci

(1)

式中：Oi为VOCs物种i的OFP，μg/m3；Mi为VOCs物种i对应的MIR系数，CARTER[29]最早进行了VOCs对臭氧形成的模型计算，MIR系数采用文献[30]的研究结果；Ci为VOCs物种i的质量浓度，μg/m3。

由表2可知，脱硫入口、装煤排放口、焦炉烟囱、袋式除尘出口、焦炉顶的OFP分别为6 727.36、5 784.71、1 521.37、739.23、33 867.22 μg/m3。袋式除尘出口OFP贡献最小，其中芳香烃(375.95 μg/m3)、酮类(99.02 μg/m3)、酯类(85.96 μg/m3)、烷烃(84.35 μg/m3)的OFP贡献率分别为50.86%、13.40%、11.63%、11.41%；单一物种贡献率方面，排前5位的VOCs分别是萘、1,4-二噁烷、2-己酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛。脱硫入口OFP较高，其中芳香烃(3 902.25 μg/m3)、酯类(990.10 μg/m3)、醛类(654.50 μg/m3)排前2位且OFP贡献率依次为58.00%、14.72%、9.73%；单一物种贡献率方面，排前5位的VOCs分别是苯、乙酸乙酯、萘、丙烯醛、异丙醇，丙烯醛检出浓度虽然不高，但其OFP较大。装煤排放口以芳香烃(4 980.02 μg/m3)、酮类(477.18 μg/m3)、醛类(88.33 μg/m3)的OFP较高，对OFP贡献率分别为86.09%、8.25%、1.53%，OFP排前5位VOCs物种分别是萘、苯、2-己酮、甲苯、邻二甲苯，苯系物是突出的臭氧生成前体物。焦炉烟囱芳香烃(518.09 μg/m3)、酮(417.83 μg/m3)、卤代烃(264.86 μg/m3)、烯烃(152.39 μg/m3)的OFP贡献率分别为34.05%、27.46%、17.41%、10.02%；单一物种贡献率方面，OFP排名前5位的VOCs分别是2-己酮、苯、萘、氯乙烯、丙烯。焦炉顶的OFP最高，约为袋式除尘出口的46倍，其中芳香烃(32 862.16 μg/m3)、烯烃(535.45 μg/m3)、醛(157.11 μg/m3)排前3位，OFP贡献率依次为97.03%、1.58%、0.46%；单一物种贡献率方面，OFP贡献排名前5位的VOCs分别是萘、苯、甲苯、邻二甲苯、丁二烯。结合成分谱和OFP发现，苯系物均是焦炉顶最为突出的污染物，焦炉顶苯系物的治理是焦化厂VOCs减排的重中之重。综上分析，OFP依赖于VOCs浓度和MIR，物种检出浓度低，OFP贡献不一定少；苯、甲苯、萘、2-己酮、丙烯醛是重点减排的物种，研究或更新VOCs处理方法时应着重考虑上述物种。

3 结论与建议

(1) 对焦化企业脱硫入口、装煤排放口、焦炉烟囱、袋式除尘出口、焦炉顶VOCs进行检测，共检出59种VOCs，包括卤代烃31种，芳香烃10种，烷烃5种，烯烃2种，硫化物1种，含氧有机物10种。TVOCs质量浓度的采样点由高到低依次是焦炉顶(12 749.8 μg/m3)、脱硫入口(7 228.5 μg/m3)、装煤排放口(2 634.5 μg/m3)、焦炉烟囱(815.0 μg/m3)、袋式除尘出口(392.1 μg/m3)。

(2) 焦化厂非常规污染物具有种类多、浓度高、总量大、活性强的特点；芳香烃种类多、总量大，卤代烃种类多、总量小，其他含氧有机物种类少、总量小。不同工段生成的污染物种类及浓度差异较大，但排放的主要VOCs物种为苯、萘，且苯和萘可作为焦化厂排放的特征污染物。

表2 不同采样点VOCs的OFP1)Table 2 OFP of VOCs in different sampling points

表2 不同采样点VOCs的OFP1)(续)Table 2 OFP of VOCs in different sampling points (continued)

(3) 不同工段OFP存在差异，采用MIR法计算得到脱硫入口、装煤排放口、焦炉烟囱、袋式除尘出口、焦炉顶的OFP分别为6 727.36、5 784.71、1 521.37、739.23、33 867.22 μg/m3。苯、甲苯、萘、2-己酮、丙烯醛是重点减排的物种。

(4) 建议提高炼焦焦炉、管道、设备等的密封性，防止烟气及废气的逸散；优化配煤比例，减少高浓度污染物的生成；对无组织排放烟气尽可能进行负压集中收集，处理后再排；更新现有处理技术，在脱硫脱硝除尘技术的基础上，加入脱除VOCs的部分；除VOCs总量控制外，单一高浓度物种的减排也不容忽视。