碳基层状双金属氢氧化物对含氮污染物的除研究进展*

蒋柱武 焦澄远 余 海 林宏珅 徐 斌，2 裴炎炎#

(1.福建工程学院生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118；2.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

来源于冶金、农业(化肥农药)、化工、染料、医药废水的含氮污染物种类繁杂，危害巨大，是亟待解决的环境问题之一。婴幼儿长期饮用硝酸盐超标的水会导致蓝色婴儿综合征、高铁血红蛋白症，成年人暴露在硝酸盐超标的环境中，将大幅增加罹患脑瘤、白血病、鼻咽肿瘤的风险[1]；亚硝态氮作为硝态氮还原过程中的中间产物，易与仲胺反应生成具有致癌作用的亚硝胺[2]；富含氨氮污染物的水体，可能引起严重的富营养化问题，造成水体代谢功能的丧失[3]；有机含氮污染物易形成具有“三致”作用的多环类有机化合物，严重危害人体健康[4]。因此，解决水体含氮污染物治理问题刻不容缓。

近年来，国内外在水中含氮污染物去除领域开展了大量的研究，如膜分离法、生物处理法、折点加氯法、吸附法等。膜分离法具有能耗低、安全性高、操作方便等优势，但受到溶胀现象和化学键可逆性的影响，膜的变质问题也难以忽视[5]；生物处理法具有效率高、成本低等优势，但菌种对pH、温度、溶解氧、碳源和有毒物质浓度等因素具有高度依赖性[6]，处理工艺易受环境限制；折点加氯法处理效率高、设备投资少，但易产生氯胺等消毒副产物，且液氯在使用和储备方面也有较高的要求[7]。在常见的水处理方法中，吸附法具有耗能低、污染少、去除快、可循环等优势，具有较大的应用前景[8]。其中，层状双金属氢氧化物(LDH)与多孔碳的复合材料(LDH/C)对含氮污染物的吸附，已成为环境功能材料研究的热点。

LDH是一种阴离子型黏土，二价金属阳离子(M2+)和三价金属阳离子(N3+)位于主体层板的八面体孔隙中，客体阴离子和水分子则均匀分布在层间区域。因为LDH具备记忆效应、内部结构可调性、层间阴离子可交换性等特点，所以可作为一种优异的吸附剂用于水污染处理过程中[9]。但LDH致密的堆叠结构限制了自身的吸附容量[10]，因此选择合适的基底材料具有重要的意义。多孔碳是一种以碳为骨架的多孔性材料，包括碳纤维(ACF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(GO)等。多孔碳材料由于物化性质稳定、孔隙度高、比表面积大等特点，已广泛应用于水处理领域[11]。以往LDH复合材料的综述主要侧重于对重金属、抗生素等污染物的吸附研究，针对碳基LDH去除水中含氮污染物的论述不够系统，吸附机理的阐述不够深入，尤其缺少对实际应用过程问题的分析。基于此，本研究根据2015年以来LDH/C研究成果，系统综述了LDH/C的合成方法；详细介绍了LDH/C去除含氮污染物的吸附性能；重点阐述了LDH/C去除含氮污染物的吸附机理；最后，指出了LDH/C在研究过程中需要解决的问题。

1 LDH/C的合成方法

LDH/C显著改善了原材料的表面特性和吸附性能[12]，其主要合成方法包括均匀共沉淀法、水热合成法、结构重建法等。

1.1 均匀共沉淀法

在去离子水中，将超声处理后的多孔碳材料与含M2+、N3+盐溶液在受控的碱性条件下混合反应，再将稠密的悬浮液经去离子水冲洗多次后过滤、干燥，得到LDH/C。

DAUD等[13]将超声处理后的GO溶液与前体盐溶液按照摩尔比3∶1混合，混合过程中以1 mol/L NaOH溶液维持混合物pH为10.0±0.1，混合搅拌24 h后将黑色稠密悬浮液离心、洗涤、干燥，制备了以GO为碳基骨架的MgAl-LDH复合材料，相较于单一的MgAl-LDH，该复合材料具有较高的热稳定性、良好的结晶度和较好的催化吸附性能。LINS等[14]将处理后的生物炭(BC)加入Mg、Al盐溶液中，以NaOH溶液调控混合物pH为10，搅拌4 h后，经离心、洗涤、干燥，制得复合材料MgAl-LDH/BC。

1.2 水热合成法

水热合成法是将含M2+、N3+的盐溶液与多孔碳材料混合后置于特定的密封容器中，在高温高压条件下复合的方法。相较于均匀共沉淀法，通过水热合成法制备的LDH/C的结晶度更高、颗粒更均匀[15]。

WU等[16]将磁性氧化GO超声处理形成悬浮液，并与前体盐溶液和六亚甲基四胺(HMT)混合搅拌，再在140 ℃下反应12 h，构筑了磁铁矿-氧化GO-LDH复合材料(MGL)。与MgAl-LDH相比，MGL的吸附容量更高、比表面积更大、活性位点更多，污染物的去除效果更好。LINGHU等[17]将超声处理后的GO溶液与MgCl2、AlCl3、HMT溶液均匀混合，再在140 ℃下反应12 h，合成了复合材料MgAl-LDH/GO。

1.3 结构重建法

结构重建法是利用LDH特有的“记忆特性”，制备层间含不同阴离子的LDH复合材料。将LDH/C在一定温度下煅烧为双金属氧化物(LDO)和多孔碳的复合材料，再作为吸附剂加入含阴离子的目标溶液中，得到层间插入特定阴离子的LDH/C[18]。

ZHANG等[19]将单壁碳纳米管(SWCNTs)超声处理后，通过均匀共沉淀法制备了复合材料MgAl-LDH/SWCNTs，再将制备的MgAl-LDH/SWCNTs在N2中500 ℃下煅烧4 h后制得复合材料MgAl-LDO/SWCNTs，并在阴离子溶液中恢复了特定的层板结构。ZHANG等[20]采用均匀共沉淀法制备了复合材料MgAl-LDH/BC，并在马弗炉中500 ℃下煅烧2 h，制得复合材料MgAl-LDO/BC。该方法有效改善了原材料的孔隙率，增大了表面积，并促进了复合材料表面官能团的形成。

均匀共沉淀法和水热合成法制备的复合材料一般具有比表面积较大、物化性质稳定、结晶度较高等优点。其中，均匀共沉淀法能效高，反应过程和条件易于控制，方便大规模应用，但是粒径范围难以控制；水热合成法可通过控制反应时间和温度，较好地控制粒径、结晶程度[21]。结构重建法有助于改善复合材料的孔隙结构，增加比表面积，从而提高对水中含氮污染物的吸附能力。LDH/C对含氮污染物的吸附亲和力，很大程度取决于其理化性质，因此学者们进一步对LDH/C的吸附性能进行了研究。

2 LDH/C的吸附性能

碳元素的轨道杂化方式多样(sp、sp2、sp3杂化)，当碳元素以不同的杂化轨道成键时，便形成了物化性能迥异的碳质材料[22-23]。随着时代的发展和科学的进步，越来越多的多孔碳材料被发现，也就为LDH/C在去除氮污染领域的进一步研究奠定了基础。目前，LDH/C研究主要针对单一污染源，表1列举了不同种类的LDH/C的吸附性能。

表1 LDH/C的吸附性能Table 1 Adsorption performance of LDH/C

2.1 LDH/GO

GO是一种理化性质出色的二维碳纳米材料，被广泛应用于吸附、离子交换等领域的研究。氧化GO是GO的氧化衍生材料，具有高度发达的孔隙结构、较大的比表面积和极丰富的含氧官能团，因此在净水领域展现出巨大的应用前景。

KAZEEM等[24]通过均匀共沉淀法制备了三元复合材料MgCoAl-LDH/GO，对MO最大吸附量达434.78 mg/g。MgCoAl-LDH/GO相较于传统的LDH材料，其比表面积更大、含氧官能团更多，可为MO提供更多的活性位点。SHARIFI BONAB等[25]通过均匀共沉淀法制备了三元复合材料CoZnAl-LDH/GO，该复合材料对MB最大吸附量为169.49 mg/g；该团队指出，MB上的芳香环可与CoZnAl-LDH/GO形成π-π键，进而吸附在CoZnAl-LDH/GO的表面上，提高了CoZnAl-LDH/GO的吸附能力。

2.2 LDH/CNT

CNT是由石墨层卷曲而成的无缝纳米管状材料，根据构成CNT的石墨层数，可分为单壁管、双壁管、多壁管。CNT具有化学稳定性好、热稳定性高、机械强度稳定等优势，且CNT的空心分层结构，使其具有较高的比表面积、较好的吸附性能，在去除含氮污染物研究领域具有极大的应用潜力。

KHODAM等[26]通过均匀共沉淀法将Ni、Al摩尔比为1∶1的NiAl-LDH负载在MWCNTs上得到NiAl-LDH/MWCNTs，用于去除溶液中的酸性红14。结果表明，溶液初始pH为3.5时，加入0.015 g吸附剂，60 min后可对50 mg/L酸性红14溶液达到99.04%的吸附效果。相较于传统的NiAl-LDH，NiAl-LDH/MWCNTs的比表面积更大，且有效减少了LDH材料堆叠现象的出现。YANG等[27]制备的复合材料MgAl-LDO/CNT对CR的最大吸附量为1 250 mg/g。由于LDH材料独有的“记忆效应”，MgAl-LDO/CNT在CR溶液中重构为表面带正电性的LDH材料，进而达到对阴离子的吸附效果；CR表面的活性基团(C—OH和COO—)与CNT表面形成的分子间氢键进一步提高了对CR的吸附效果。

2.3 LDH/BC

BC具有较好的吸附能力、较高的比表面积、较多的含氧官能团，是LDH可供选择的载体材料之一。LDH/BC可有效减少LDH团聚现象的出现，并且增大了材料的比表面积，有利于增强材料的吸附性能。

XUE等[28]采用均匀共沉淀法制成复合材料MgFe-LDH/BC，研究其对溶液中的硝酸盐的吸附性能。结果表明，0.1 g MgFe-LDH/BC可对50 mg/L的硝酸盐溶液达到30.4%的吸附效果；共存阴离子磷酸盐和硫酸盐对吸附效果影响不大，且在50 mg/L的氨根离子干扰下，对硝酸盐的吸附效果也达到了22.2%。MEILI等[29]采用均匀共沉淀法制成复合材料MgFe-LDH/BC，该复合材料对MB的最大吸附量可达406.47 mg/g。相较于单一的BC材料，MgFe-LDH/BC的孔隙体积减少，表面积增大，证明LDH纳米颗粒负载在BC的孔隙中，增大了MgFe-LDH/BC的比表面积，有利于改善MgFe-LDH/BC对MB的吸附效果。

2.4 其他复合材料

XU等[30]合成了复合材料CS@PANI@LDH，测得其对双氯芬酸钠的最大吸附量为618.16 mg/g。该团队提出，CS@PANI@LDH通过静电引力、氢键作用、π-π键作用去除溶液中的双氯芬酸钠；PANI促使CS和LDH形成良好的结合效果，且含有的胺基和亚胺基有助于氢键的生成，提高了对污染物的去除效果；CS@PANI@LDH形成的核壳结构有效防止了LDH聚集现象的出现。GEORGE等[31]将碳包覆在ZnAl-LDH上，制备了复合材料C-ZnAl-LDH，对孔雀绿和结晶紫最大吸附量分别为126.58、129.87 mg/g。该团队提出，碳涂抹在LDH上有助于C-ZnAl-LDH和染料产生分子间氢键，进而达到对染料良好的吸附效果。

3 LDH/C对含氮污染物的吸附机理

LDH/C的吸附机理取决于吸附剂和污染物的种类。通常而言，LDH/C对含氮污染物的吸附机理主要是静电引力、阴离子交换、化学键作用。

3.1 静电引力

LDH/C对于含氮染料的吸附，主要可归因于其带电表面与含氮染料之间的静电引力[32]。纳米碳材料表面存在的含氧官能团充当了染料的活性位点，LDH通过静电作用吸附去除含氮染料。当pH>等电点(pHpzc)时，LDH表面带负电荷，有利于吸附阳离子染料；当pH

ZHANG等[33]制备了纳米碳为碳基骨架的复合材料MgAl-LDH。调节吸附介质的pH时发现，MgAl-LDH在吸附过程存在pH依赖性，即在酸性介质中MgAl-LDH显正电性，与阴离子染料甲基蓝存在静电引力作用，可显著提高对甲基蓝染料的吸附效果。HU等[34]制备了复合材料NiFe-LDH/ACF，对MO和CR的最大吸附量分别为323.6、448.4 mg/g。该课题组进一步通过Zeta电位对吸附机理进行阐述，在中性条件下NiFe-LDH/ACF的Zeta电位为6 mV，与阴离子染料所带电荷相反，从而快速去除溶液中的含氮染料。

综合表1可看出，LDH/C对阴阳离子染料主要表现为单分子层吸附，符合Langmuir模型的拟合结果，即通过改变溶液的pH可提升含氮染料的去除效果。目前，对复合材料的研究主要集中于单一污染源，对多种含氮污染物的竞争吸附性能和机理的研究还不够深入。

3.2 离子交换

LDH层间阴离子基团可分为4类：无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子、同多和杂多阴离子，可见LDH/C可用作多种阴离子的吸附剂。LDH/C的主体与客体之间超分子作用机理十分复杂，与层间离子的交换能力、层板的溶胀性能、层板的电荷密度、交换过程的pH和LDH材料的组成等因素都有着密切关系。目前，对超分子作用机理的研究仍稍显薄弱，还需要进一步探索。

3.3 化学键作用

LDH/C对于水中含氮污染物的吸附机理，不仅有静电引力、离子交换，还由于LDH本身富含的大量羟基(—OH)和碳材料表面的含氧原子基团，易与含氮污染物以分子间氢键、π-π键等化学键相连，从而提高了对污染物的去除能力[39]。

LI等[40]制备了复合材料MgAl-LDH/ACF，并以二甲胺四环素(MC)为研究对象，对比分析煅烧前后MgAl-LDH/ACF的吸附能力。根据煅烧后MgAl-LDH/ACF对MC的吸附容量大幅减弱的现象，该团队提出MC是芳香族化合物，有氢键的供体/受体基团，可与ACF表面的含氧或含氮官能团形成氢键，提高了MgAl-LDH/ACF的吸附容量，而煅烧后MgAl-LDH/ACF的官能团遭到了破坏，因此吸附容量下降。ZHENG等[41]通过水热合成法制备了复合材料NiFe-LDH/GO，并测试其对CR、MO等含氮染料的吸附效果。该课题组提出，CR分子中存在—NH2，可与NiFe-LDH/GO中的—OH形成氢键改善吸附性能；CR和MO中的苯环可通过π-π键与GO相互结合，进一步增强NiFe-LDH/GO对含氮染料的吸附效果。

LDH表面的金属键合羟基和多孔碳材料表面的烷氧基(—CO)、—OH等含氧官能团，易与染料等有机分子表面的官能团形成分子间氢键；有机分子表面存在的苯环、碳基键团(C—O、C—OH、C—N)等易与多孔碳材料表面的官能团以C=C键的形式结合，从而提高了LDH/C对有机分子的吸附能力。

LDH/C可充分发挥各组分材料的协同作用。LDH材料本身可通过静电引力作用吸附含氮污染物，且由于具有独特的超分子插层结构，因此更可通过离子交换去除污染物；多孔碳材料为LDH的生长提供了更多的成核位点，有效减少了聚集堆叠现象的出现概率，且由于表面富含大量的含氧官能团，不仅为吸附污染物提供了活性位点，且可通过分子间氢键等化学键的作用提高对污染物的吸附效果。但目前对LDH/C的研究仍处于起步阶段，还不能大规模应用于实际水体，仍需深入探索。

4 结 语

LDH/C吸附含氮污染物已是目前研究的热点之一，但还缺乏将其投入实际污染水体的长期性研究。今后的研究内容应注重以下4个方面：(1)进一步探究LDH/C对多种含氮污染物的竞争吸附性能和机理；(2)不仅是在去除有机氮领域，更应探究LDH/C对无机氮的去除效果；(3)分子模拟法已被应用到探究超分子作用机理的研究中，但相关的理论阐述仍显薄弱，需进一步研究；(4)LDH/C吸附含氮污染物的研究大部分停留在实验阶段，缺乏一些实际应用的数据，需进一步解决流程设计、成本估算、循环利用等实际应用难题。