汽车用碳纳米管/聚乳酸复合材料结晶性能研究

豆高雅

(榆林市新科技开发有限公司，陕西 榆林 718100)

基于生物复合材料的汽车，采用了聚乳酸复合材料（PLA）蜂窝夹层设计。荷兰埃因霍芬理工大学的TU/Ecomotive学生团队，通过组合应用生物基复合材料和生物塑料（聚乳酸复合材料），为Lina创造了一种轻质底盘。其中，所采用的生物基复合材料由亚麻制成，这是一种能在任何温和的气候下生长的植物。该新型生物基复合材料具备了玻璃纤维强度和重量比例，同时此种新型复合材料拥有着别类的可持续性优势。而基NatureWorks公司的PLA（聚乳酸）的生物塑料蜂窝芯材，则采用EconCore技术被生产出来，EconCore技术专为实现热塑性蜂窝材料的低成本连续生产而开发。这种生物塑料蜂窝芯材，由从甜菜中提取的完全可生物降解的聚合物聚乳酸（PLA）制成。该蜂窝芯材置于两层由亚麻纤维制成的片层中间，使其具备了夹层板的效果，即拥有较高的强度和较高的刚度，但自身质量确很轻。

据称，生物基聚乳酸复合材料的强度和刚度都高于单一塑料的，而且能够与市面上在售的自增强聚丙烯复合材料竞争。此外，制造过程中的能量消耗仅为石油基复合材料的一半，每千克材料产生的二氧化碳量也仅为石油基复合材料的一半。未来，该复合材料有望在体育、汽车和医疗等领域中取得应用。

将PLA加工成各种材料时(纤维、薄膜、瓶、工程塑料)，它的性能很大程度上取决于PLA的结晶情况。为使材料具备所需的性能，PLA的结晶过程必须加以控制，因而了解PLA的结晶原理及过程在加工

中非常重要。PLA虽为可结晶塑料，但结晶过程非常缓慢，这导致其耐热性能受到严重影响，热变形温度小于65 ℃，使得其在耐热产品应用受到极大的限制，因此对如何提高PLA结晶速度和结晶度对PLA的推广应用具有非常重要的意义[1～3]。本文通过不同类型成核剂对PLA结晶度研究，探讨PLA结晶与性能的关系，以及获得高结晶度PLA材料的有效方法。

碳纳米管凭借其特殊的结构及优异的物理性能受到了人们的广泛关注，尤其在其作为填充体改性聚合物基体的工作中显示出良好的发展前景，为聚合物高性能和多功能化提供新的途径。最近十几年内，有关碳纳米管及聚合物/碳纳米管复合材料的研究报导很多，然而以碳纳米管作为成核剂对可生物降解高分子聚合物进行结晶性能的研究工作开展较少，尤其是对已经实现规模化生产的聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等可生物降解高分子改性的研究还不够深入，还有其在聚合物基体中的分散性、界面黏结强度等关键问题仍存在。

本文通过溶液挥发法和溶液沉淀法分别制备了PLA/CNT纳米复合材料，并对其力学性能、结晶性能和热稳定性能等进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验主要药品见表1。

表1 实验主要药品一览表

1.2 实验仪器

实验主要药品见表2。

表2 实验主要仪器一览表

1.3 实验方法和工艺流程

1.3.1 溶液挥发法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料

将聚乳酸置于烧杯中，加入二氯甲烷搅拌溶解完全，同时将碳纳米管在二氯甲烷溶剂中超声30min，再将两者混合并搅拌30 min，之后将混合溶液置于培养皿中在室温下挥发，脱去溶剂，然后将样品放入真空干燥箱90 ℃条件下干燥24 h，即得样品，原料配比见表3。

1.3.2 溶液沉淀法制备聚乳酸/碳纳米管复合材料

将聚乳酸置于烧杯中，加入二氯甲烷搅拌溶解完全，同时将碳纳米管在二氯甲烷溶剂中超声30 min，再将两者混合并搅拌30 min，之后用甲醇沉淀，抽滤，所得固体置入培养皿常温挥发残余液体，然后将样品放入真空干燥箱90 ℃条件下干燥24 h，即得样品．原料配比见表4。

1.4 测试方法

1.4.1 SEM分析

S-4800扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)，对碳纳米管在聚乳酸中的微观分散进行观察。

1.4.2 DSC分析

用DSC对样品进行结晶的测试。取样品10±2 mg，氮气保护，先以10 ℃/min的升温速率，从30℃升温至200 ℃，恒温3 min使样品完全熔融消除热历史。再以10 ℃/min的降温速率，从200 ℃降温到30 ℃，恒温3 min，最后以10 ℃/min的升温速率，从30 ℃升温至200 ℃．记录DSC热流曲线。

1.4.3 力学性能测试

力学性能主要考察复合材料的断裂强度及断裂应变，本实验采用KDIII-5型微机控制电子万能试验机，按国家标准GBT1040—2006，测试试样拉伸强度和断裂伸长率。试样规格为长l=150±2 mm，宽b=10.0±0.2 mm，厚h=1.0±0.1 mm。记录实验试样断裂时的对应负荷(N)和试样标记间长度的增量(mm)。制备三个试样，取平均值。拉伸测试条件为：试样夹持隔距为100 mm，拉伸速度为5 mm/min，测试3个样品，取平均值。

1.4.4 TG分析

采用METTLER TOLEDO公司的TGA1/1100SF热分析仪，升温速度为10 ℃/min，测定复合材料的热分解温度。

1.4.5 XRD分析

采用日本Rigaku公司D/max2RB型X射线衍射仪进行连续记谱扫描。射线源为Cu Kα激发的射线(X-射线的波长λ=0.154)。采用扫描速度4 °/min，扫描范围1°～40°。

2 实验结果与讨论

2.1 溶液挥发法制备的聚乳酸/碳纳米管复合材料

2.1.1 SEM分析

CNT在基体中的分散性和与基体间的界面相互作用对复合材料的最终性能产生重要的影响。因此，本实验首先采用SEM观察含0.5份CNT的PLA/CNT复合材料的CNT在PLA基体中的分散性，结果见图1。从图1中可看出，CNT大概以10～12 μm分散在基体中，形态呈线团状，不规整，而在一些文献报道中，采用熔融法制备的复合材料，只能以20～50 μm存在于基体中，并且分散极不均匀[4～6]。可见，采用溶液共混法制备的复合材料，纳米粒子的分散性要比熔融法制备的好。

2.1.2 DSC研究

对纯聚乳酸和不同配比的PLA/CNT复合材料进行了DSC扫描，复合材料的DSC热流曲线见图2。图3为CNT含量与复合材料的结晶度的关系曲线。从图2和图3中可以看出，复合材料的熔融温度都基本保持在156 ℃左右，加入少量CNT就使得聚乳酸的结晶度显著增加，但聚乳酸的结晶度随着CNT成核剂用量的增加而逐渐减小，原因可能是：一方面，CNT对PLA有明显的异相成核的作用[7～9]；另一方面，由于PLA分子链缠绕在CNT上，形成类交联结构，限制了PLA分子链的运动，导致其结晶度下降[10～12]。

2.1.3 拉伸测试

图4为纯PLA及不同配比PLA/CNT复合材料的应力-应变曲线图。可以看出所有试样都表现出典型的脆性断裂的特征，在断裂前无屈服行为出现，断裂时的应变不到5%。图5为CNT含量与复合材料拉伸强度的关系曲线。可以看出，随CNT含量的增加，复合材料的拉伸强度表现出先增加后降低的趋势，当CNT含量为1份时，复合材料出现拉伸强度的最大值，约为51.24 MPa，与纯PLA的45.99 MPa相比提高了11.4%。

2.2 溶液沉淀法制备的聚乳酸/碳纳米管复合材料

2.2.1 SEM分析

CNT在基体中的分散性和与基体间的界面相互作用对复合材料的最终性能产生重要的影响。因此，本实验首先采用SEM观察了含0.5份的CNT的PLA/CNT复合材料的碳纳米管在PLA基体中的分散性，结果如图6所示。从图6中可看出，不同含量的CNT均可以达到1～3 μm，分散在基体中，形态呈线团状，但含量的多少并没有显著影响线团的尺寸。与溶液挥发法的0.5份的含量CNT的SEM照片比较，可看出CNT的团聚尺寸明显小于溶液挥发法，分散较好。

2.2.2 DSC研究

对纯聚乳酸和不同配比的PLA/CNT复合材料进行了DSC扫描，复合材料的DSC热流曲线见图7。图8为CNT含量与复合材料的结晶度的关系曲线。从图7和图8中可以看出，复合材料的熔融温度都基本保持在156 ℃左右，加入少量CNT就使得聚乳酸的结晶度显著增加，但聚乳酸的结晶度随着CNT成核剂用量的增加而逐渐减小，并且比溶液挥发法所制备的聚乳酸复合材料还要低，原因是沉淀法使CNT分散得更均匀，复合材料形成的类交联结构更多，链段更难运动[13～16]。

2.2.3 拉伸测试

图9为纯PLA及不同配比PLA/CNT复合材料的应力-应变曲线图。可以看出所有试样都表现出典型的脆性断裂的特征，在断裂前无屈服行为出现，断裂时的应变都接近5%。图10为CNT含量与复合材料拉伸强度的关系曲线。显然，随CNT含量的增加，复合材料的拉伸强度表现出先增加后降低的趋势，当CNT含量为1份时，复合材料出现拉伸强度的最大值，约为61.22 MPa，与纯PLA的45.99 MPa相比提高了33.1%。

2.2.4 TG研究

本章对纯聚乳酸和含0.01份的碳纳米管的PLA/CNT复合材料，进行了热失重研究，复合材料热分解温度影响的结果见图11。表5给出了纯聚乳酸和复合材料的Tw(95%)、Tw(90%)以及Tw(50%)。由图11可见，纯PLA的Tw(95%)为318 ℃，而复合材料的Tw(95%)为328℃，比原来提高了10 ℃。说明CNT的加入，提高材料的热分解温度，使其热稳定性变好。这是因为CNT的加入使聚乳酸结晶，分子链间作用力更大，同时聚乳酸分子链在CNT表面包覆，在不同晶体间交缠，形成独特的类交联结构[17～20]。

表5 纯聚乳酸和复合材料的Tw(95%)，Tw(90%) 以及Tw(50%)

2.2.5 XRD研究

对纯聚乳酸和0.1份的CNT含量的PLA/CNT纳米复合材料做了XRD光谱分析，结果见图12。从图12中曲线(B)PLA-CNT-0.1可以看出，在2θ=16.6°处，出现了一个非常强的衍射峰，此峰是PLA(200)晶面的特征衍射峰，在2θ=19.0°处出现了PLA(203)晶面的特征衍射峰，在2θ=22.3°处出现了一个非常微弱的衍射峰，该衍射峰是PLA(015)晶面的特征衍射峰。这说明复合材料中的结晶相是典型的α晶型，这种晶型是聚乳酸中最稳定也是最常见的晶体结构[21]。和纯聚乳酸相比，碳纳米管含量为0.1份时，复合材料中的衍射峰位置发生明显的改变。以上结果表明碳纳米管的加入改变了聚乳酸结晶相的晶体结构。同时从图12中可以看到，复合材料在2θ=16.6°和2θ=19.0°处得峰底有宽化现象，这说明复合材料中CNT分散得好，聚合物晶粒比较小，这与上文中用沉淀法制备的复合材料的SEM结果一致。

3 结论

（1）通过溶液挥发法制备了不同配比的PLA/CNT复合材料。CNT能很好的分散在PLA基体中．CNT的加入，一方面起到了成核剂的作用，明显的提高PLA的成核密度，有效地加速了PLA的冷结晶过程，另一方面，由于PLA分子链缠绕在CNT上，形成类交联结构，阻碍了分子链的运动，出现了结晶度减少的现象。拉伸测试结果表明，随着CNT的加入，PLA的拉伸性能得到明显的提高。

（2）通过溶液沉淀法制备了不同配比的PLA/CNT纳米复合材料。与溶液挥发法相比较，溶液沉淀法有效地抑制了CNT的团聚，使CNT分散得更好，材料的拉伸性能更好，但结晶度降低。TG结果表明PLA/CNT复合材料的热失重温度比纯聚乳酸有明显的提高。由XRD结果发现，CNT的加入不但加快了PLA的结晶速率和提高了结晶度，还改变PLA的晶体结构，生成α晶型。