深圳市中心城区VOCs 污染特征与臭氧来源量化分析

张明棣，云 龙，李成柳，魏启兵，古添发，梁家权

（1. 深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518049；2. 壹点环境科技（广州）有限公司，广东 广州 510220）

近年来，我国城市环境空气质量取得了明显改善，一次污染物浓度逐年下降，PM2.5浓度也在2013 年颁布《大气污染防治行动计划》之后大幅下降[1]。然而，臭氧（O3）浓度却呈上升趋势[2]，O3已成为影响我国空气质量的重要污染物。珠三角地区作为中国城市化水平最高、经济发展最快、经济总量最大的地区之一，2013～2017 年期间，以O3为首要污染物的天数占污染总天数的比例从31.9%上升到了70.6%[3]，O3污染呈加剧态势。在此区域背景下，深圳市O3污染也逐渐凸显。在2018 年9 月29 日～10 月9 日珠三角地区出现长时间较严重的区域性O3污染过程中，深圳市在10 月2 日～10 月8 日也出现持续的O3污染。

近地面O3主要是氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）在太阳辐射下发生一系列复杂的反应生成的二次污染物。O3的生成与前体物具有非线性关系[4-5]，不同城市及地区O3的形成机制有所不同。基于观测的箱化学模型作为O3与前体物关系的研究方法，目前在我国已得到了广泛应用[6]。大部分研究[7- 12]表明，城市地区的O3光化学生成一般受VOCs 控制，VOCs 是臭氧污染防控的重要关注对象。

O3作为区域性的污染问题，已有研究表明，在北京市、上海市和香港特别行政区，O3及其前体物跨界传输影响是造成臭氧污染高发的重要原因[13-16]。深圳市南面邻海，北靠大陆，在加强本地O3生成机理研究的同时，判明本地生成影响贡献及区域传输贡献的影响关系也十分重要。目前对深圳市VOCs 的研究也多集中在城市与工业过渡区，且鲜有关于深圳市局地VOCs 光化学反应生成对O3的贡献与区域传输的影响方面的报道。

研究选取2018 年秋季深圳市出现连续O3污染的过程，研究了中心城区O3前体物VOCs 的污染特征，同时利用光化学箱模型开展了深圳市O3本地生成与区域传输影响的量化研究，以期为本地制定O3控制措施及推进区域性O3污染的联防联控提供一定的参考价值。

1 材料和方法

1.1 数据与观测点位

本研究选取2018 年9 月21 日～2018 年10 月18 日作为研究时段开展相关分析。研究中使用的气态污染物数据O3、NO/NO2、CO、VOCs 来自莲花山生态监测站（以下简称莲花山）（22°33′N，114°03′E）。其中VOCs 数据由法国Chromatotec公司生产的GC866 在线VOCs 分析仪实时监测获得；使用FID 检测器，检测下限为0.01×10-9（体积分数）。测量物种包括了美国EPA 规定的PAMs 57 种O3前体物。观测前期，使用美国linde 公司提供的PAMs 物种混合标准气体对仪器进行校准，以1×10-9、3×10-9、5×10-9、7×10-9和9×10-9的体积分数梯度建立标准工作曲线，89.5%的物种（包含乙烯、正丁烷、甲苯和间/对-二甲苯等）相关系数在0.98 及以上；观测期间，每日自动执行的内标检测，目标物种峰面积偏差在10%以内(含10%)，系统运行稳定；在9 月12 日、10 月2 日和10 月15 日分别对系统进行了1 次5×10-9标准气体核查，以确保整个观测期间监测数据可靠。

莲花山位于深圳市中心城区福田区的莲花山公园内，西靠莲花山山峰主体，东面为彩田路，附近多居民住宅区无工业源，能基本代表深圳市城区大气环境特征。由于所处位置受山体影响，莲花山点位的气象数据不能很好地代表城区主导风向特征。因此气象数据使用来自莲花山西南面大约5 km处的福田区竹子林气象基地的监测结果（由深圳市气象局官网发布：http://weather.sz.gov.cn）。其观测塔高95 m，周围无遮挡，其结果更能代表福田区的整体气象变化特征。

1.2 分析方法

1.2.1 VOCs 化学反应活性计算 本研究采用各VOCs 物种与羟基自由基（·OH）反应的活性（L·OH）和臭氧生成潜势（OFP）来综合比较VOCs 的化学反应活性。其中L·OH估算的是O3形成过程中初始过氧自由基（RO2·）的生成速率，用于反映单个VOCs 物种对日间光化学反应的相对贡献[17]。L·OH的计算见式（1）。

O3生成潜势（OFP）是衡量大气VOCs 对O3贡献的重要指标之一，在本文中表示VOCs 物种体积分数对应光化学反应最大可生成的O3体积分数，通过对各VOCs 物种OFP 的分析能筛选出大气VOCs 中形成O3的优势物种。OFP 的计算见式（2）。

式 中： OFPi是 第i种 VOC 的 O3生 成 潜势，×10-9； MIRi是第i种VOC 的O3最大增量反应系数，来自CARTER[19]的研究； [VOC]i是第i种VOC 的环境体积分数，×10-9。

1.2.2 基 于 观 测 的 箱 模 型 基 于 观 测 的 箱 模 型（observation-based model，OBM）是一种常用的基于观测数据的O3污染成因的分析方法，其实质是模拟大气环境中光化学反应的一个盒子模型，最初由美国乔治亚理工学院的CARDELINO 和CHAMEIDES在1995 年开发[20]。本研究采用山东大学环境研究院开发的基于观测的大气氧化性和光化学模型OBMAOCP（ observation-based model for investigating atmospheric oxidation capacity and photochemistry），模型集成了国际通用的气相和多相大气化学机制，包括MCM (master chemical mechanism）、RACM2(regional atmospheric chemistry model)和CAPRAM(chemical aqueous-phase radical mechanism[7,21 - 23]。研究选用RACM2 气相化学机制进行模拟，通过将实际观测到的VOCs、NO、NO2、CO、O3和气象参数的观测数据输入到OBM 模型中，假设污染物充分混合，模拟大气光化学反应过程。

对流层中的O3主要来自光化学反应产生，通过过氧自由基（HO2·、RO2·）氧化NO 生成NO2，NO2再光解产生O3；而O3的消耗主要是通过O3的光解以及与·OH、HO2·和不饱和VOCs 的反应，NO2与·OH、RO2·的反应，NO3·与VOC 的反应，N2O5和NO3·的非均相损失以及干沉降消耗。模型中，O3的原位化学生成速率Netp(O3)通过式（3～5）计算得到。

式中，k1～k10表示各反应的速率常数，P(O3)为O3的生成速率，L(O3)为O3的消耗速率，Netp(O3)为O3的净生成速率，即O3原位化学生成速率。

2 结果与讨论

2.1 臭氧污染及其影响因素

近地面O3污染的形成与前体物浓度和气象条件关系密切，O3是由NOx、VOCs 等前体物在太阳辐射下发生光化学反应生成。图1 展示了观测期间O3、VOCs、NO 和NO2的体积分数以及近地面气象参数的时间序列。图1 可知，9 月29 日～10 月8 日莲花山出现了O3小时体积分数超过102×10-9的O3污染过程（根据《环境空气质量标准：GB3095—2012》[24]，O3每小时平均浓度二级浓度限值为200 μg/cm3，即相当于体积分数为102×10-9）。

分析O3与前体物NOx和VOCs 体积分数的变化关系。图1a～c 可知，日间随着NOx(NO2+NO)和VOCs 体积分数的下降，O3体积分数呈上升趋势，即随着太阳辐射的增强，NOx和VOCs 会不断反应生成O3而被消耗。这也是光化学发生前有大量前体物的积累会导致当天O3水平较高的原因[25-27]。在O3污染日10 月4～7 日可观察到有较高的前体物水平，在光照充足而扩散不利的情况下就容易造成O3的快速生成和累积升高。在凌晨和夜间还可以观察到NO 与O3的反向趋势，这主要是由于NO 对O3具有滴定作用（O3+NO→NO2+O2）。

温度和湿度主要通过表征太阳辐射的强弱建立与O3变化的关系，其中大气温度的变化能较好地反映出太阳辐射强度的变化[28]；而高湿度大气中水汽增加，云层较厚，则会削弱太阳辐射的影响[29]。已有大量研究表明O3与温度呈正相关关系，与湿度呈负相关关系，而高温低湿以及小风（风速<2 m/s）的气象条件下更容易发生O3污染[29-33]。图1d～f 气象参数时间序列可知，O3污染期间每日最高小时温度的范围为30.3～31.4 ℃，每日日间时段（8:00～18:00）平均相对湿度的范围为34.4%～64.5%，主导风向为偏北风或偏东风，风速较小（<2.3 m/s）。较高的温度和较低的湿度为O3的光化学反应生成提供了有利的气象条件。较小的风速不利于局部污染物的扩散，而偏北或偏东气流容易带来北方内陆或沿海长距离传输的O3影响[5,34]。梁永贤等[33]也发现深圳市受到偏北气团影响时更容易出现O3污染。主要是偏北气团影响下容易携带珠三角地区高浓度污染物，而沿海长距离传输过程污染物趋于老化，O3残留浓度较高。在本研究中，沿海长距离传输带来的O3影响，可以通过10 月14～15 日持续受偏东风影响时，O3整日维持较高水平这一结果得到证实，在2.2 节将做进一步分析。

图1 观测期间O3、VOCs、NO 和NO2 的体积分数以及近地面气象参数时间序列

根据O3污染情况与气象特征，将观测期间的污染过程划分为P1 和P2，清洁过程划分为C1 和C2，以下将根据这4 个过程展开O3与前体物VOCs 关系的进一步探究。

2.2 VOCs 组成及其化学活性特征

整体来看，观测期间深圳市城区VOCs 的平均体积分数为14.63×10-9，对VOCs 体积分数贡献最大的组分是烷烃，占比在50%以上，但其化学反应活性较低，见图2。影响VOCs 化学反应活性最主要的组分是芳香烃，芳香烃的L·OH和OFP 贡献分别在40%和60%以上，见图2b～c 。对比VOCs体积分数和活性贡献最大的前10 个物种，见图3，可以发现，体积分数贡献最大的物种以低碳数烷烃为主，而这类物种的化学反应活性一般较低；对VOCs化学反应活性贡献最大的物种基本是芳香烃和烯烃，其中对L·OH和OFP 贡献均较大的物种是间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯、乙烯、丙烯、异戊二烯和正丁烷，其活性贡献加和占总L·OH和总OFP 的60%左右。

图2 观测期间及P1、P2、C1 和C2 过程VOCs 体积分数、·OH 活性和OFP 贡献比例

图3 观测期间VOCs 体积分数、·OH 活性和OFP 贡献最大的10 个物种

进一步分析P1、P2、C1 和C2 4 个过程VOCs体积分数和化学反应活性的变化。C2 为清洁过程却具有最高的VOCs 平均体积分数（29.75×10-9），比观测期间VOCs 的平均体积分数高出1 倍，且以芳香烃组分占比升高为主。分析发现，C2 过程为阴雨天，风速较小，水平扩散不利，而降水强度较弱情况下VOCs 的湿清除作用不明显，加上云层较厚，太阳辐射较弱，缺少了光化学反应的消耗，因此VOCs 的局地累积效应增强。而C2 过程VOCs 的高体积分数和高化学反应活性，说明城区存在明显的VOCs 污染排放源，同时具有较强的O3生成潜势，之所以未发生O3污染主要受限于光照条件。

P2 过程是O3污染过程中VOCs 和 O3的体积分数均较高的过程，VOCs 组分以芳香烃升高为主，整体活性水平也较观测期间平均水平高。从气象特征来看，P2 过程持续受偏北气流影响，深圳市北面的龙华区和龙岗区以及再往北的东莞市都是工业的聚集地，有大量的VOCs 排放源，偏北气流容易携带这些途径城市和地区的高水平VOCs 进入深圳市城区。之所以VOCs 的体积分数整体较C2 过程低，可能与前体物在传输过程经光化学反应大量生成O3而被消耗有关。

P1 过程也是O3污染过程，VOCs 的体积分数整体较P2 过程低，与观测期间的平均水平相当，芳香烃组分占比则较观测期间平均水平有所下降。结合气象特征分析可知，P1 过程主要受偏北和偏南气流的交替影响，而偏南气流带来的海洋清洁气团中一次污染物的水平一般较低。

C1 过程具有最低的VOCs 体积分数，组分占比与O3污染过程P1 相似。C1 过程受持续偏东风影响，且风速较大，考虑主要受沿海长距离传输的影响。利用间/对-二甲苯与乙苯的比值来判断气团的新鲜/老化程度[35]。通过计算，C1 过程间/对-二甲苯与乙苯的比值为2.00，比主要受局地污染源影响的C2 过程的2.56 明显要低，可见气团存在一定的老化现象。且与C2 过程相比，C1 过程有持续一整天都较高的O3水平。证实了持续偏东风影响下，存在O3长距离传输的影响。

2.3 臭氧本地生成与传输影响的量化分析

O3浓度的变化是本地化学过程（包括生成和消耗）、区域输送(包括输入与输出）和沉降等过程综合作用的结果，其中本地化学生成可由OBM 模型模拟计算得到，在不考虑沉降等其他作用的影响下，可认为O3的实际观测速率=原位化学生成速率+传输速率。污染期间的O3小时体积分数、速率与风向变化趋势，见图4。

图4 可知，污染过程中O3每日最大小时化学生成速率范围为（12.58～16.77）×10-9h-1，14:00 左右O3化学生成速率最强。与其他地区的研究结果相比，深圳市城区O3生成速率低于广州市城区（39×10-9h-1）[11]和 北 京 市 城 区(70×10-9h-1)[12]，与沿海城市威海市[36]和日本东京相当[37]。由上午时段O3实际增长速率明显高于化学生成速率，可见存在O3输入的过程，其中光化学反应初始阶段O3的快速升高主要是受夜间残留层O3向下输送影响[38-39]，其余时段则来自区域的水平输送。中午时段O3光化学生成速率增强，O3的实测速率下降，表现为O3生成后向外输出的过程。值得注意的是，7 日18:00 O3化学生成速率较弱时O3实际增长速率很高，同时南风加强，在1、2、6 和8 日也观察到类似现象。可见中午生成的O3在偏北风的作用下被带到了南面海洋上空，午后转南风影响时，南面海洋上空积聚的O3被反吹回内陆，这可能是城区午后至夜间O3居高不下的重要原因之一。

图4 污染期间O3 小时体积分数、速率与风向变化趋势

为进一步量化O3本地生成与传输影响的贡献，分别对P1 和P2 这2 个不同的O3污染过程进行了O3来源的量化分析。观察发现，O3光化学反应开始前近地面已有相当高的O3残留，残留一方面来自区域传输，另一方面也受前一天本地O3生成的残留影响。本研究O3来源量化分析中将O3光化学开始前1 h 的O3观测值作为O3的区域残留体积分数进行分析。光化学累积生成的O3体积分数可根据OBM 模型计算的O3逐时化学生成速率进一步计算得到，再根据每小时O3实际体积分数减去光化学生成的体积分数可得到O3的区域传输体积分数。以O3光化学生成开始到O3实测体积分数达到峰值这段时间（8:00～14:00）为分析对象，P1 和P2 过程中O3的来源组成，见图5。

图5 P1、P2 过程中8:00～14:00 O3 体积分数的组成和变化

整体来看，P1 和P2 过程受区域残留影响接近，光化学生成强度也接近，P2 过程受传输影响较P1 过程大。对O3峰值进行来源量化分析（P1 过程峰值在14:00，P2 过程峰值在13:00）如下：P1 过程O3峰值平均体积分数为108.60×10-9，其中区域残留体积分数为43.70×10-9，对峰值的贡献比为40.2%；化学生成体积分数为61.61×10-9，对峰值的贡献比为56.7%；区域传输体积分数为3.29×10-9，对峰值的贡献比为3.1%。P2 过程O3峰值平均体积分数为119.19×10-9，其中区域残留体积分数为47.37×10-9，对峰值的贡献比为39.7%；化学生成体积分数为44.80×10-9，对峰值的贡献比为37.6%；区域传输体积分数为27.02×10-9，对峰值的贡献比为22.7%。区域传输影响导致了P2 过程O3峰值出现时间比O3光化学生成最强的时间（14:00）提前，峰值水平也较P1 过程更高。

综上分析，深圳市城区O3污染受区域传输与本地生成的O3残留影响较大，日间O3体积分数的组分仍以本地光化学生成贡献为主。在加强本地O3前体物管控的同时也需加强与北面城市的联防联控。

3 结论

（1）深圳市秋季中心城区VOCs 的平均体积分数为14.63×10-9，对体积分数贡献最大的组分是烷烃，对VOCs 活性贡献最大的组分是芳香烃，间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯等是关键活性贡献物种。

（2）未出现O3污染时，阴雨天VOCs 局地累积效应增强，芳香烃组分占比明显升高，O3生成主要受限于光照条件。沿海长距离传输影响下中心城区VOCs 体积分数较秋季平均水平低，气团存在老化现象，同时O3体积分数一整天会维持在较高的水平。

（3）O3污染期间气象主要表现为高温低湿，风速较小，或受南北气流的交替影响，或持续受偏北风影响。持续偏北风影响下VOCs 体积分数高于秋季平均水平，以芳香烃组分升高为主，O3峰值也较南北气流交替影响下更高。

（4）深圳市城区O3污染受区域传输与本地生成的O3残留影响较大，日间O3体积分数仍以本地光化学生成贡献为主，但不足以导致O3超标。持续偏北风影响下O3峰值组成中区域残留贡献为39.7%，化学生成贡献为37.6%，区域传输为22.7%。与受南北气流交替影响下的O3污染比较，持续偏北风影响下O3污染受区域传输贡献更加突出。

（5）深圳市O3主要来源本地化学生成与区域传输贡献，建议在加强本地VOCs 来源管控同时加强与北面城市的联防联控。