聚苯胺改性石墨毡阴极电Fenton降解效能研究

范聪颖，江 博，杨宇航，戴 捷

（长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434000）

在电Fenton反应过程中，O2在阴极表面可产生活性物质（如H2O2），通过与Fe2+反应生成·OH，对污染物进行降解。因此，选择合适的阴极材料有助于提升电Fenton的降解效果。

碳材料具有较高的析氢电位，经济环保且稳定，可用作电Fenton体系的阴极〔1〕。目前常用的阴极碳材料主要有石墨毡、石墨烯、活性碳纤维、碳纳米管等〔2-3〕。其中，石墨毡（GF）具有比表积大、化学稳定性好、导电性好的特点，常用作电Fenton阴极〔4〕。但GF电催化活性有限，其表面需进行处理，如掺杂过渡金属（Ce、Cu、Fe、Ni等）〔5-7〕、杂原子（N、S、F、B）〔8-10〕等。聚苯胺是一种导电高分子材料，其独特的类石墨结构有利于向GF引入不同结构的氮（如吡啶、吡咯、石墨氮），具有改善石墨毡导电性和催化性的潜在优势〔11〕。

笔者通过电聚合法将聚苯胺负载到石墨毡上，并用KOH活化，研究改性石墨毡（GF-N）的物理化学性能，以期提高电Fenton体系降解印染废水的效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

硫酸、苯胺、丙酮、氢氧化钾，均为分析纯。市售石墨毡，基本性能参数为：处理温度2 200℃，含碳99.7%，抗压强度0.14～0.25 MPa，厚度3 mm。

印染废水取自荆州市某印染废水处理厂调节池，COD为1 600～2 200 mg∕L，氨氮为28～46 mg∕L，pH为6.0～7.0，电导率为2 000～2 500μS∕cm，色度为800～1 000倍。

仪器：JK-3200型超声波清洗器，合肥金克尼机械制造有限公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，江苏杰瑞尔电器有限公司；Quanta 20型场发射扫描电子显微镜，荷兰FEI公司；DSA30型光学接触角测定仪，德国Dataphysics公司；6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AY-120型电子分析天平、UV-254型紫外-可见分光光光度计，日本岛津公司；JJ-1型水浴恒温振荡器，常州国宇仪器制造有限公司；OTF-1200型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；DDS-30A型电导率仪、pHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；ACO-006型电磁石增氧泵，深圳市兆信电子仪器有限公司；JS3010D型直流稳压电源，无锡安耐斯电子科技有限公司；MGS-2200型电热消解仪，上海金凯德分析仪器有限公司。

1.2 改性方法

预处理：用丙酮对石墨毡进行超声清洗30 min，去除表面油脂和杂质，再用蒸馏水反复冲洗至中性，在120℃下干燥12 h，记作GF-0。

电聚合：以GF-0为阳极，石墨板为阴极，苯胺（0.2 mol∕L）和硫酸（0.75 mol∕L）的混合溶液为电解液，在电流密度为5 mA∕cm2条件下电聚合反应1 h，在氮气氛围下于管式炉中煅烧3 h，煅烧温度700℃，记为GF-P。

KOH活化：用质量分数为40%的KOH溶液浸泡上述石墨毡，水浴加热至60℃，恒温震荡2 h，再于氮气氛围下煅烧3 h，煅烧温度900℃，记为GF-N。

1.3 实验装置

实验装置如图1所示，主要由反应器主体（16 cm×15 cm×5 cm）、阴阳极板（15 cm×15 cm）、曝气机和直流电源等组成。电聚合实验、电Fenton降解实验均在此装置中进行。电聚合实验中GF-0作阳极，石墨板作阴极；电Fenton降解实验中，钛电极作阳极，GFN作阴极。

图1 实验装置Fig.1 Experimental device

1.4 实验方法

吸附实验：将石墨毡（15 cm×15 cm×0.3 cm）放入800 mL印染废水中浸泡120 min。

电催化实验：在装置中放入吸附饱和的电极，加入800 mL 0.05 mol∕L的Na2SO4溶 液，用0.1 mol∕L H2SO4溶液调节p H至3.0，打开空气泵和电源，设置曝气量为1 L∕min、电压15 V，电解120 min。

电Fenton降解实验：在装置中放入吸附饱和的电极，加入800 mL印染废水，用0.1 mol∕L H2SO4溶液调节pH至3.0，加入10 mmol∕L FeSO4溶液，打开空气泵和电源，设置曝气量为1 L∕min、电压15 V，电解120 min。

1.5 分析方法

采用快速消解分光光度法（HJ∕T 399—2007）测定COD；采用纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）测定氨氮；采用钛盐分光光度法测定H2O2〔12〕。

用傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析GF表面官能团，用扫描电镜观察GF的表面形貌，用光学接触角测定仪测定石墨毡的接触角。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

改性石墨毡的红外谱图如图2所示。

图2 改性石墨毡的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of modified graphite felt

图2中，GF-P在3 441.88 cm-1处的峰为N—H伸缩振动峰，1 560.89 cm-1归属于类醌式伸缩振动峰，1 475.09 cm-1为苯环骨架伸缩振动峰，1 144.31 cm-1归属于亚胺氮—B—N==Q—（B为苯环，Q为醌环），883.12 cm-1为芳环上C—H面外弯曲振动吸收峰，与聚苯胺的红外谱图基本一致〔13〕，说明电聚合实验成功将聚苯胺负载于石墨毡表面。N元素的引入可为石墨毡提供更多电催化反应活性位点，有利于提高电Fenton降解有机物的效能〔14〕。

GF-N谱图中亦含有上述特征峰，表明聚苯胺仍负载于GF-N表面。同时谱图中增加了1 648.14、1 396.37 cm-12处特征峰，分别对应C==O伸缩振动、—OH弯曲振动峰，说明经KOH活化后石墨毡表面引入C==O、—OH含氧官能团，有利于增加石墨毡表面的亲水性。

2.2 扫描电镜与接触角

改性前后石墨毡GF-0、GF-N的扫描电镜照片如图3所示。

图3 改性前后石墨毡的SEM照片Fig.3 SEM images of graphite felt before and after modification

由图3（a）可见，GF-0表面光滑平整，有很好的孔隙结构，可为物质扩散提供良好基础。而图3（b）中，GF-N表面附着大量疏松结构的物质〔15〕，增大了石墨毡的比表面积，有利于溶解氧吸附在电极表面并发生还原反应，进而增强GF的电催化反应性能。

改性前后石墨毡GF-0、GF-N的接触角如图4所示。

图4 GF-0（a）和GF-N（b）的接触角Fig.4 Contact angles of GF-0（a）and GF-N（b）

由图4可见，GF-0的接触角为130°，表明其为一种疏水性材料；而GF-N的接触角为113°，与GF-0相比接触角减小，说明改性后GF的亲水性增强。原因在于：质子酸掺杂的聚苯胺具有亲水性〔16〕；GF表面引入含氧官能团后亲水性提升。在电Fenton体系中，阴极材料的亲水性越强，越有利于电子、介质在溶液与电极表面的传递，可加快阴极表面还原反应的发生，有利于生成H2O2〔17〕。故GF-N更适于作电Fenton体系的电极。

2.3 吸附实验

GF-0、GF-N的吸附实验结果如图5所示。

由图5可见，GF-0、GF-N对印染废水的COD去除率分别为9.73%、20.92%，对氨氮的去除率分别为16.32%、24.01%。GF-0、GF-N对废水中的COD、氨氮均有一定吸附去除能力，且对氨氮的吸附去除能力较强。随着反应时间的延长，COD、氨氮的去除率先快速升高后趋于平缓，其吸附去除效果主要体现在前90 min，后期去除率基本保持不变，说明反应120 min后GF-0、GF-N对印染废水的吸附均基本达到饱和状态。

图5 GF-0及GF-N对废水的吸附能力Fig.5 Adsorption effect of GF-0 and GF-Non wastewater

GF-N较GF-0的去除能力更强，原因在于：（1）改性石墨毡的亲水性增强，可一定程度上提高吸附性能；（2）改性石墨毡的比表面积增大，吸附能力增强，有利于吸附印染废水。

2.4 产H2O2性能及稳定性

用石墨毡进行电催化实验，考察产H2O2情况，结果如图6所示。

图6 GF-0和GF-N的电催化产H 2O2性能Fig.6 Performance of GF-0 and GF-N in generating H2O2 by electrocatalysis

由图6可知，GF-0和GF-N电催化产生的H2O2均随反应时间的延长而增加，120 min内H2O2浓度增加速率保持在较高水平。反应120 min时，GF-0、GFN分别产生111、158 mg∕L的H2O2，说明改性石墨毡的电催化产H2O2性能显著提升。改性石墨毡的比表面积增大，亲水性增强、聚苯胺中的N元素掺杂均利于H2O2产生。

在电Fenton体系中，阴极产H2O2的稳定性直接影响废水降解效率的稳定性。将GF-N电催化实验重复6次，结果如表1所示。

表1 GF-N电催化产H 2O2重复实验结果Fig.7 Repeated experiment results of GF-N in generating H2O2 by electrocatalysis

由表1可见，随着实验次数的增加，H2O2浓度逐渐降低，这是因为GF-N重复使用后表面结构略有破坏。重复实验6次后，120 min时H2O2由158 mg∕L降至143 mg∕L，降幅为9.49%，整体而言GF-N催化产H2O2能力较为稳定，可重复利用性较强。

2.5 电Fenton降解效果

分别用GF-0、GF-N作阴极，电Fenton降解印染废水，结果如图7所示。

图7 GF-0、GF-N作阴极时电Fenton降解效果Fig.7 Electro-Fenton degradation effect of GF-0 and GF-N cathode system

由图7可见，GF-N体系反应45 min时的COD、氨氮的去除率已大于GF-0体系在120 min时的去除率。120 min时，GF-0体系的COD、氨氮去除率仅为36.29%、45.02%，而GF-N体系的COD、氨氮去除率分别为56.76%、78.32%，表明改性石墨毡GF-N作为电Fenton阴极时能快速高效降解印染废水。

3 结论

（1）由FT-IR表征结果可知，以硫酸和苯胺为原料可成功将聚苯胺负载到石墨毡表面，实现石墨毡的N元素掺杂；经KOH活化后，改性石墨毡表面的含氧官能团增加。

（2）与GF-0相比，改性石墨毡GF-N的比表面积增大，亲水性和吸附性能增强，电催化产H2O2能力增强，H2O2由111 mg∕L增至158 mg∕L，且GF-N的稳定性较好。

（3）以石墨毡为阴极构建电Fenton体系降解印染废水，120 min时GF-N体系的COD、氨氮去除率分别为56.76%、78.32%，GF-0体系为36.29%、45.02%，降解效果显著提升。