应用傅里叶红外光谱研究烘焙预处理对生物质官能团的影响规律

2022-04-26陆爱灵

能源研究与利用 2022年2期

陆爱灵

(上田环境修复有限公司，江苏常州 213022)

随着双碳目标的提出，生物质作为唯一的可再生碳源有着极大的吸引力。生物质具有低硫、低氮、高挥发分、高灰焦活性和CO2零排放等特点，在双碳目标实施过程中生物质能必将起到至关重要的作用[1-2]。生物质能源化利用技术包括固体燃料、液体燃料与气体燃料，其中生物质成型燃料技术相对成熟，生物质在北方农村清洁供热领域应用广泛[3-5]。然而，生物质有热值低、吸水性强和密度小等缺点[6]，在利用过程中热利用率低，运输成本与利用规模相互矛盾，还不容易粉碎，给生物质成型燃料制备过程造成一定的难题，有必要采取一定的预处理措施以改善生物质结构，提高生物质热转化效率。生物质烘焙技术，一般在200～300 ℃无氧或低氧裂解，是一种具有竞争性的预处理方法[7-9]。

生物质烘焙预处理可有效减少O/C原子比，提高生物质碳含量及其可磨性和疏水性。烘焙预处理脱除了生物质中的大部分水分且降低了其吸水特性，含氧官能团部分分解，使得烘焙生物质的热值提升，有效提高了生物质固体燃料的能源品质[10-11]。经过烘焙后的生物质，其可磨性得到了极大的提高，减少了生物质利用过程中的破碎成本。同时，生物质粉体流动性增加，能够稳定的连续运输，降低了其运输成本[12]。烘焙生物质耦合生物质成型可以显著降低生产成本，提高生物质固体燃料的强度与能源品质[9]。烘焙后的生物质，其热化学性质得到了极大的改善，合成气质量得以提升[13]，生物炭比表面积也得到提高[14]。很多关于烘焙生物质的研究聚焦于烘焙生物质固体燃料特性[15]、动力学研究[16]和热化学行为[17]等，很少有研究表明烘焙生物质结构的变化。虽然有部分研究定性地利用红外光谱表达了生物质结构的变化[18]，也都是定性说明其含氧官能团的减少，含氧官能团的定量变化很少提及。

本文利用傅里叶红外光谱，结合origin分峰拟合的方法，分别从700～900 cm-1、1 000～1 800 cm-1、2 800～3 000 cm-1所代表的芳香结构、含氧官能团、脂肪官能团结构进行分段拟合分峰[19-20]，定量表达烘焙对芳香结构、含氧官能团、脂肪官能团的演变规律。进一步认识烘焙对生物质结构的影响规律，为生物质的能源化利用提供理论基础。

1 实验部分

1.1 生物质样品收集

以椿木屑代表典型的木质纤维素类生物质，椿木屑来自安徽南部山区香椿锯末残余物，经破碎至小于0.2 mm，置于干燥器中保存与利用。

1.2 生物质的烘焙处理

将5 g椿木屑，置于管式炉中，炉温按升温速率10 ℃/min至烘焙终温，在烘焙终温保持60 min，采用氮气保护，氮气流速为90 ml/min。高温热解气通过冷凝、吸收装置后排空，烘焙后的固体从烘焙终温冷却至室温，置于样品袋中密封保存在干燥器中。椿木标记为CM，250 ℃烘焙椿木标记为CM-250，300 ℃烘焙椿木标记为CM-300。

1.3 生物质分析方法

1.3.1 基础分析

采用生物质及烘焙生物质的国家标准对生物质进行工业分析，采用元素分析仪对生物质及烘焙生物质进行元素分析，纤维素分析通过范式法进行分析，椿木及烘焙椿木的基础分析见如表1。

表1 椿木及烘焙椿木的基础分析

1.3.2 红外光谱分析

用傅里叶红外光谱仪(Nicolet IS50，美国)半定量分析样品的官能团，将样品和KBr按1∶100比例混合并研磨，在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，然后在4 000～400 cm-1范围内以4 cm-1的分辨率扫描32次。采用软件origin 9.1对傅里叶红外光谱图采用Gaussian函数进行分峰拟合分析。

2 结果与讨论

2.1 烘焙处理对木屑芳香结构演变的影响规律

烘焙处理前后，椿木的芳香结构位于700～900 cm-1，芳香结构类型决定了这段分峰解叠6～8个为宜，椿木及不同温度烘焙椿木的芳香结构红外光谱分峰图如图1所示，各吸收峰拟合参数见表2。

表2 椿木及不同温度烘焙椿木的芳香结构红外光谱各吸收峰参数

图1 椿木及不同温度烘焙椿木的芳香结构红外光谱分峰图

由各个谱峰的拟合参数可以看出，椿木及烘焙椿木的芳烃苯环均有4种取代方式。在860～900 cm-1段归属于苯环五取代，椿木中比例较高，为26.64%，当烘焙温度为250 ℃时，椿木中比例为11.10%，随着烘焙温度的增加，又增加至21.25%。810～860 cm-1归属于苯环四取代，椿木中比例较高，为27.89%，当烘焙温度为250 ℃时，椿木中比例为17.77%，随着烘焙温度的增加，又增加至18.78%。750～810 cm-1归属于苯环三取代，这种取代方式在椿木与烘焙椿木中占有主导地位，椿木中比例为42.2%，当烘焙温度为250 ℃时，增加至66.79%，随着烘焙温度的增加，又减少至55.83%。720～750 cm-1归属于苯环二取代，这种取代方式较少，椿木中比例为3.27%，当烘焙温度为250 ℃时，椿木中比例为4.33%，随着烘焙温度增加至300 ℃，为4.13%。从以上数据中可以得出，椿木的木质素芳烃结构以苯环三取代为主要取代方式，椿木中的苯环四取代、五取代均在27%左右，随着烘焙的进行，逐渐减少，演变为苯环三取代结构，说明苯环三取代的方式热稳定性较好，木质素的苯环四取代、五取代支链更容易断裂，烘焙过程中还易形成活性中间体，当烘焙温度增加时，又与小分子自由基发生交联反应。

2.2 烘焙处理对木屑含氧官能团演变的影响规律

烘焙处理前后，椿木的含氧官能团位于1 000～1 800 cm-1，木质纤维素中含氧官能团丰富，含氧官能团类型决定了这段分峰解叠14～18个为宜，椿木及不同温度烘焙椿木的含氧官能团红外光谱分峰图如图2所示，椿木及不同温度烘焙椿木的含氧官能团红外光谱各吸收峰参数见表3。

图2 椿木及不同温度烘焙椿木的含氧官能团红外光谱分峰图

由各个谱峰的拟合参数可以看出，椿木中的含氧官能团丰富，主要为醚、酮、酸、酯和酚。由表1可以看出，氧含量显著降低，碳含量由CM的55.52%增加至CM300的82.55%，O/C比也显著降低。在1 013 cm-1附近的C-O振动主要为无机盐，椿木中的灰分较少，所以比例很小，烘焙后的生物质中挥发分的减少而逐渐增多，烘焙过程对含氧官能团变化很大。在1 050～1 110 cm-1波段的吸收峰主要归属于醚键，椿木中醚键比例相对较高，为37.51%，醚键在烘焙过程中变化较为明显，随着烘焙温度的升高，不稳定的醚键逐渐断裂而比例减少至7.02%。1 150～1 330 cm-1波段的吸收峰主要归属于木质素中的酚类官能团，椿木中的酚类比例相对较低，为16.41%，烘焙后的酚类比例明显上升，说明在烘焙过程中，椿木中氢键发生重排，不稳定的醚键断裂，形成以苯环为基本单元的自由基中间体与氢自由基或羟基自由基结合成热稳定性能较好的酚类。1 373 cm-1附近吸收峰归属于脂肪烃中的C-H对称弯曲振动，烘焙过程中随着温度的升高，椿木结构中的链烃逐渐断裂而减少。1 419～1 460 cm-1附近吸收峰主要归属于CH3和CH2的不对称变形振动，该段的吸收峰随烘焙温度的升高而增多，说明脂肪链部分不对称性增强，热稳定性提高。1 510～1 560 cm-1附近吸收峰主要归属于芳环中的C=C的振动，椿木随着烘焙温度的升高，醚键断裂，芳环键能比较大，在低温烘焙过程中稳定存在，从而不断增加。与芳环共轭的C=O键相对稳定，从图2及表3数据可以看出，1 609 cm-1附近的峰面积也逐渐增大。椿木中非共轭的C=O比例相对较高，为29.17%，说明椿木中游离的酯类比例相对较高，在烘焙过程中也易与生物质有机组分发生反应，形成共轭的C=O键或芳环或断裂而大量减少。椿木中的羧酸在烘焙过程中也发生一定的分解。

表3 椿木及不同温度烘焙椿木的含氧官能团红外光谱各吸收峰参数

2.3 烘焙处理对木屑脂肪类官能团演变的影响规律

烘焙处理前后，椿木的脂肪类官能团位于2 800～3 000 cm-1，木质纤维素脂肪类官能团类型决定了这段分峰解叠6～8个为宜，椿木及不同温度烘焙椿木的脂肪类官能团红外光谱分峰图如图3所示，椿木及不同温度烘焙椿木的脂肪类官能团红外光谱各吸收峰参数见表4。

由图3可以看出，椿木与烘焙后的椿木在2 850 cm-1和2 920 cm-1附近有明显的吸收峰，分别为对称和不对称的CH2伸缩振动，烘焙对对称的CH2影响不大，略有减少，从表4中的吸收峰参数来看，不对称的CH2比例增大，由CM的19.86%增加至CM250的26.10%，烘焙对不对称的CH3变化不大。不对称的CH2/CH3一般表达脂肪支链的长度[21]，烘焙工艺可以使生物质有机组分中的脂肪支链长度增加。

图3 椿木及不同温度烘焙椿木的脂肪类官能团红外光谱分峰图

表4 椿木及不同温度烘焙椿木的脂肪类官能团红外光谱各吸收峰参数

总体来看，烘焙过程明显增加了椿木屑的固定碳含量(由32.25%增加至63.29%)，碳含量由CM的55.52%增加至CM300的82.55%，氧含量由CM的36.21%降低至CM300的11.09%，已经很接近于烟煤的能量属性。从官能团特征来看，烘焙过程明显降低了醚类、酸类、酯类官能团，使得稳定的酚类、醌类官能团增加，同时增加了脂肪支链的长度，提高了芳环比例。从动力煤的地质形成过程来看，烘焙过程即加速了生物质向煤的转化，从而使得生物质的能源性质大有改善，接近于动力煤性质。烘焙生物质可以替代部分动力煤进行供热发电，而过程中CO2零排放。