高弹态耐冲击聚苯乙烯本构模型分析

2022-04-25陈腾飞莫琪棉张世勋

中国塑料 2022年4期

陈腾飞，莫琪棉，张世勋，曹伟∗

（郑州大学橡塑模具国家工程研究中心，郑州 450002）

0 前言

PS‑HI不仅具有聚苯乙烯的尺寸稳定性，还增强了基体材料的冲击强度和刚性［1‑2］，是生产冰箱内胆的主要材料。冰箱内胆是采用吸塑工艺在高弹态下成型的，因此，掌握材料在高弹态下的流变特征可以准确预测产品的翘曲变形、裂纹等质量指标。

高分子材料因成分及结构的多样性表现出不同的流变特征，根据对应力的响应方式，人们用黏性、黏弹性本构模型描述高分子材料的应力‑应变关系。商业软件常采用黏性模型预测高分子材料成型中的流动行为，常用的黏性模型有幂律、Carreau‑Yasuda、Bird‑Car‑reau、Log‑Log、Cross及Modified Cross模型［3］。幂律模型形式简单和材料参数少，但当剪切速率逼近0时，黏度趋向于无穷大，不能正确表征低剪切黏度。Carreau模型可以正确描述低剪切、高剪切下的黏度，而且与实验结果比较吻合。Cross模型既可以描述高剪切速率时的幂律流变行为，也可以描述零剪切速率附近的牛顿流变行为，因此在高分子材料成型加工领域应用较广［4‑5］。Hieber和 Chiang［6］开展了 Carreau 模型与 Cross模型的实验评价，发现Cross模型能更好地表征黏度对剪切速率的依赖性。为了描述黏度对温度的依赖关系，用WLF方程计算黏度随温度的变化［7］。

大部分聚合物熔体兼具黏性和弹性特征，虽然很多时候弹性不显著，但它决定了分子取向、光学双折射等性能，所以要预测复杂的物理现象及性能需要使用黏弹性本构模型［8‑9］。随着流变学研究的发展，人们提出了多种黏弹性本构模型来描述高分子材料的流变特征，如线性Maxwell、Oldroyd及Leonov模型，非线性的Giesekus、PTT 模型，以及基于管道理论的 Doi‑Ed‑wards、Pom‑Pom、XPP（eXtended Pom‑Pom）等模型，其中，PTT模型是基于Lodge的类橡胶弹性网络理论发展的，经过不断发展和完善，成为主要应用于高分子材料的黏弹性本构模型之一。

目前，PS‑HI流变学研究大多集中在黏流态下的高分子熔体，对高弹态下的本构模型研究较少。Pey‑dro等［10］研究了PS‑HI回收料的力学性能和流变性能，他们发现拉伸强度随循环次数的增加而变大，但伸长率和黏度不断降低。Kim等［11］开展了PS‑HI流变测试，结果表明Power Law模型不适合描述低剪切速率下的PS‑HI黏度，而Cross模型较好地描述了PS‑HI的流变性能。鉴于PS‑HI高弹态流变研究的不足，本文开展PS‑HI的流变实验，评价常用黏性模型精度，并基于PTT模型建立PS‑HI流动的理论模型和数值方法，比较黏性模型、黏弹性模型的预测精度，分析高弹态PS‑HI的流变特征，确定流变参数，为准确的数值模拟提供依据［12］，再开展流变实验验证模型的合理性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PS‑HI板材，合肥华凌股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

旋转流变仪，DHR‑2，美国TA Instruments公司。

1.3 样品制备

使用裁刀将厚度为1.2 mm的PS‑HI板材裁剪为直径25 mm的圆片。

1.4 性能测试与结构表征

采用旋转流变仪对PS‑HI开展旋转流变实验，实验温度范围：150～180℃，在此温度范围内该PS‑HI处于高弹态；基于小幅振荡剪切实验，测量不同温度下复数黏度随角频率的变化，通过Cox‑Merz关系式［13］获得剪切速率在0.1～398 s-1之间的黏度数据；

图1显示了7个温度下测量的黏度随剪切速率的变化，在每个温度下，黏度随着剪切速率的增加而降低，表明PS‑HI符合剪切变稀规律；黏度变化受温度的影响，温度越低，黏度越大；与处于黏流态的高分子熔体不同，高弹态的PS‑HI在低剪切速率下没有明显的牛顿区，即低剪切速率下黏度基本不变，与天然未硫化橡胶的流变曲线相似［14］。

图1 150～180℃下1.2 mm样品的黏度曲线对比Fig.1 Measured viscosities of PS‑HI at 150～180 ℃

2 黏弹性流变表征与计算

黏度是材料的重要流变参数，也是流变实验可以测出的物理量。黏性模型表征的黏度可以通过本构模型直接计算，而黏弹性模型的黏度隐式出现在本构方程中，需要与控制方程一起耦合求解才能确定，因此，本文重点讨论黏弹性本构模型的黏度计算方法。与旋转流变仪相对应，本文基于柱坐标系建立PS‑HI流动的控制方程、本构方程及数值算法。

2.1 控制方程

假定高弹态PS‑HI为不可压缩的黏弹性流体，忽略径向、厚度方向运动，忽略重力，等温流动的控制方程简化为：

式中 r——径向方向，m

θ——方位角方向，rad

z——厚度方向，m

vr——径向速度，m/s

vθ——角速度，rad/s

vz——厚度方向速度，m/s

ρ——物料密度，kg/m3

p——压力，Pa

τij——ij方向的应力分量，Pa

2.2 本构方程

应用PPT模型描述高弹态PS‑HI的流变行为：

式中 α——材料参数

λ——松弛时间，s

η——黏度，Pa·s

τ——应力，Pa

其中，tr(τ)表示应力的迹，上随体导数定义为：

根据假设本构方程（5）简化为：

2.3 数值方法

采用有限差分法离散求解控制方程和本构方程，计算域为：0≤r≤R，0≤θ≤2π，0≤z≤h，控制方程离散为：

由于系数矩阵包含待求应力，因此方程组为非线性方程组，采用雅可比迭代法求解离散点上的应力分量 τrθ，τθθ，τθz。然后，对所有点上应力分量 τθz，ijk求和，计算平均应力，由定义计算相应剪切速度下的黏度：

3 结果与讨论

本文对常用Cross、Carreau‑Yasuda、Bird‑Carreau、Power、Log‑Log和 Modified Cross等 6个黏性模型和PTT模型进行评估，确定它们对PS‑HI流变特征描述的准确性。先用150、160、170、180℃4个温度下测得的实验数据拟合黏性模型参数，拟合参数见表1。然后用模型计算155、165、175℃的黏度，并与实验数据进行对比，用平均相对误差、最大相对误差和方差3个指标评估模型的预测精度，结果见表2。

表1 黏性模型及拟合参数Tab.1 Fitted parameters of the six viscous models

从表2可以看出，155℃下PTT模型预测的PS‑HI黏度平均相对误差较Cross模型低18.02%、Carreau‑Yasuda模型低15.24%、Bird‑Carreau模型低15.08%、Power模型低 26.71%、Log‑Log模型低14.84%、Modified Cross模型低14.71%。当温度升高至165℃，所有模型的预测精度均有提高，其中Cross、Carreau‑Yasuda模型精度提升显著，达到3～8倍，Carreau‑Yasuda模型精度甚至高于PTT模型，但其他黏性模型精度比PTT模型低1%～10%。当温度进一步升高到175℃时，黏性模型精度下降，Power模型的误差甚至达到53.7%，误差最小的Cross模型也达20.1%，而黏弹性PTT模型预测的误差仍然小于5%（3.37%），与另两个温度保持一致，显示了PTT模型较好的温度适应性。此外，相对误差、最大误差及方差均表明黏度模型中 Cross（包括 Modified Cross）、Car‑reau‑Yasuda模型总体精度较高，适合表征PS‑HI流变特性，其次为Bird‑Carreau模型，而Power模型精度最差。表2中数据还显示高温（175℃）、低温（155℃）下黏性模型的精度明显低于中间温度（165℃），因为实验用PS‑HI不是纯料，混合了其他材料及再生料，而175、155℃接近加工温度极限，各组分呈现不同的应变响应，而采用同一时温等效方法计算统一的材料参数，不能表征各自的材料特征，因此误差较大。另一方面，黏弹性本构模型采用多松弛时间谱表征各组分对应变的响应，较好表征了材料的流变特性，因此，在各温度下均达到较高的预测精度。

表2 不同温度下各模型的误差Tab.2 Fitted relative errors at three temperature

一般高分子材料的黏度随剪切速率的增大而减小，呈“剪切变稀”现象，图2显示黏性模型和黏弹性模型均能表征这种流变行为，但模拟的精度有较大差异。在对数坐标下黏性模型预测的黏度随剪切速度几乎呈直线下降，而黏弹性模型计算的黏度呈曲线减小，这是因为对黏性模型取对数后，纵坐标的主导项可以近似为kloġ，因此在对数坐标下黏度与剪切速率呈直线关系。但PTT模型中非线性项阻止了这种线性化趋势，因此PTT模型预测的黏度‑剪切速率图为曲线。黏度曲线再次表明Power模型精度较低，尤其在低剪切区域；Cross、Carreau‑Yasuda模型计算的黏度总体上与实验值相差较小，是精度最高的黏性模型；其他模型也会在局部区域取得较好的精度，如Bird‑Carreau模型和Log‑Log模型在剪切速率为0.251 19～0.398 11 s-1时相对误差较小，但在其余剪切速率下相对误差较大。由于多松弛时间谱及非线性因子的作用（表3），黏弹性PTT模型除个别区域（155℃剪切速率158.49～398.103 s-1）外与实验数据基本吻合，正确描述了PS‑HI的流变规律，表明该材料在加工窗口内表现出一定的弹性特征，应反映在本构模型中。

图2 不同温度下各模型计算结果与实验值的对比Fig.2 Comparison between the measured and calculated viscosities at different temperature

表3 不同温度下PTT模型参数Tab.3 Parameters of PTT model at three temperature

为了研究非线性因子对模拟结果的影响，本文计算了165℃下不同的非线性参数α对黏度的影响，如图3所示。非线性因子α反映了PTT模型的非线性程度，随着非线性因子α的增大，流变曲线在低剪切速率区的牛顿特征逐渐消失，非线性特征在逐渐增加。在相同的剪切速率下，黏度随非线性因子α的增大而减小，在低剪切区尤为明显。在高剪切区，黏度减小速度逐渐减慢，不同非线性因子α下的黏度在高剪切区的差距越来越小，说明非线性因子对无穷剪切黏度η∞影响较小。图5显示当α=1时，模拟曲线几乎与实验曲线重合，因此，本文采用该值计算黏弹性流场及黏度。