基于二元接枝单体制备PE⁃HD相容剂、粘接树脂及其性能研究

2022-04-25刘光远翟前超王丰武汪义辉郑德宝陈祥迎张忠洁

中国塑料 2022年4期

刘光远，翟前超，王丰武，汪义辉，郑德宝，陈祥迎∗，张忠洁∗∗

（1.合肥工业大学化学与化工学院，合肥 230009；2.黄山贝诺科技有限公司，安徽黄山 245999；3.安徽大学材料科学与工程学院，合肥 230601）

0 前言

粘接树脂由于其质量轻、强度高、合成工艺简单，而被广泛应用于许多领域。其中粘接树脂的粘接强度不仅取决于基体树脂的配比和加工工艺，更重要的是由配方中相容剂的性能以及添加量决定；而相容剂的性能又与其MFR、GD、单体的选择以及官能团的极性息息相关。因此，合成高性能粘接树脂的前提是制备性能较好的相容剂［1‑3］。目前，常用的极性单体有MAH、DBM、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等。而工业上常选用MAH作为极性单体，通过双螺杆挤出机熔融接枝制备相容剂，原因是MAH的成本较低，且极性较高，适合工业上大规模生产。但是，MAH易升华和利用率低导致相容剂的GD较低，以及产物中残留大量MAH的问题，并没有得到很好地解决。从而导致合成的相容剂气味较大，制备的粘接树脂强度较低。

为了得到高性能的粘接树脂，本文选择不同极性的单体进行复配，使极性单体中的—OH或—COOH等极性官能团较多地接枝到聚烯烃主链上，得到高GD的相容剂（二甲苯纯化后的100 g产物中，含有极性单体的质量）。通过改变反应进程，提高反应速率；或是通过包覆和保护的作用，减少单体挥发，以此达到提高单体利用率的目的，从而提升粘接树脂的力学性能［4‑5］。综合考虑，本文选择了DBM和MAH进行复配，得到二元极性单体，再用此复合单体熔融接枝PE‑HD。经研究表明，选用DBM溶解、包覆MAH后，由于DBM的浓度大，而且沸点较高，再加上分子间作用力（如范德华力）对MAH起到保护作用，DBM的加入能有效提高MAH的利用率。当MAH接枝到PE‑HD上后，带有酸酐基团的PE‑HD更容易与DBM反应，GD较PE‑HD‑g‑MAH可以提高约30%。通过仪器表征，以及实验数据显示二者共同作用于相容剂PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）［6‑8］。经优化配方和工艺，以合成的PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）为种子，再次复配基体树脂，熔融挤出得到粘接树脂。在与钢丝网、金属片粘接后，通过冷热水实验、FTIR表征和力学性能测试，表明各项性能较好。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE‑HD，8007，MFR为8.0 g/10 min，神华包头煤化工有限责任公司；

EVA，14‑2，MFR为2.0 g/10 min，北京东方石油化工有限公司有机化工厂；

PE‑LLD，7042，MFR为2.0 g/10 min，宁夏宝丰能源集团股份有限公司；

BIBP，工业级，合肥安邦化工有限公司；

DBM，工业级，佛山金佳新材料科技有限公司；

MAH，工业级，常州亚邦化学有限公司；

二甲苯，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；

丙酮，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TSE‑20，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；

熔体流动速率仪，MFI‑1211，承德市金建检测仪器有限公司；

平板硫化机，XLB‑D，湖州顺利橡胶机械有限公司；

万能试验机，WOW‑10A，济南天辰试验机制造有限公司；

试样切片机，YN22060，昆山新迪尔电子科技有限公司；

FTIR，Nicolet iS5，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG‑9240A，上海精宏实验设备有限公司。

1.3 样品制备

熔融挤出工艺及试样制备：首先将适量的DBM、MAH和BIBP制备成混合液体；然后将混液与PE‑HD粒子通过高速混合机混合；最后通过双螺杆挤出机熔融挤出，相容剂挤出温度分别设为：180、185、190、190、190、190、190、180 ℃（机头温度）；

称取适量上述相容剂，将其与基体树脂混匀，再通过双螺杆挤出机熔融挤出，制备钢丝管用粘接树脂，挤出温度分别为：190、200、210、210、210、210、210、200 ℃（机头温度）。

1.4 性能测试与结构表征

MFR按GB/T 3682.1—2018进行测量，温度为190℃；

力学性能按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min；

钢丝剪切强度按GB/T 32439—2015进行测试，拉伸速率为50 mm/min；

180°剥离强度按GB/T 2791—1995进行测试，拉伸速率为100 mm/min；

GD的测定：称取1.0～1.5 g的相容剂，在锥形瓶中加入100 mL二甲苯，150℃恒温油浴，直至溶解；离开油浴使溶液温度在100℃左右，倒入含有200 mL丙酮的大烧杯中，相容剂析出，抽滤；将纯化后的相容剂放入100℃的烘箱中1 h；再准确称取约0.5 g（准确至0.001 g）的纯化样品记为M，利用二甲苯将其溶解，锥形瓶离开油浴，冷却5 min（约70℃），加入10 mL用移液管准确量取的氢氧化钾‑乙醇溶液，再加热回流15 min，取下锥形瓶，加入3滴酚酞指示剂，用配置好的醋酸‑二甲苯溶液滴定，使溶液颜色由红变白，记录消耗的酸体积V1；按同样步骤称取空白样，滴定出空白样消耗的酸体积V0；

式中 G——GD，g单体/100 g相容剂

V0——空白样滴定时消耗的醋酸‑二甲苯溶液体积，mL

V1——纯化后样品滴定时消耗的醋酸‑二甲苯溶液体积，mL

C——醋酸‑二甲苯溶液浓度，mol/L

M——纯化样品的质量，g

再通过FTIR测出极性官能团峰与亚甲基峰的面积比，并与GD相对应。最后通过Origin将多组数据分别拟合出一条线性曲线，如图1、图2所示；后期利用二元极性单体合成的相容剂粒子直接放在FTIR仪上，选定好相应的曲线，便可以得到对应的定量值［9‑10］。

图1 DBM线性拟合曲线Fig.1 DBM linear fitting curve

图2 MAH线性拟合曲线Fig.2 MAH linear fitting curve

2 结果与讨论

2.1 极性单体的不同配比对相容剂GD的影响

为了研究复配的二元极性单体对相容剂的GD影响，通过调整比例制备不同的相容剂，利用FTIR对相容剂的GD进行测定，结果如图3所示。从图中可以看出，相容剂的GD大小会与其极性单体的含量成线性关系。在双螺杆的高温剪切环境中，粒子表面吸附的带有极性单体的混液会发生蒸发或者升华。由于MAH熔点低、极性大和活泼等特点，先被分解，并在BIBP的作用下与PE‑HD发生接枝反应。因此，当两种极性单体同时存在，且MAH量较多的情况下，接枝酸酐基团后的PE‑HD大分子会促进DBM的接枝反应。所以，前期DBM的GD上升得较快。相反，当MAH的量相对较少时，会抑制DBM的接枝反应。从图3的中间区域可以看出DBM的GD上升趋势较缓慢。当极性单体比例中DBM较多时，整个体系呈溶液状，在反应完MAH后，又会发生DBM的接枝反应。最后，对不同工艺和配比合成的相容剂进行性能测试，结果表明DBM∶MAH为1∶2时相容剂的性能较好。

图3 不同配比的二元单体对相容剂GD的影响Fig.3 Effect of binary monomers with different ratios on GD of compatibilizer

2.2 极性单体的不同配比对相容剂MFR的影响

为了考察二元机性单体接枝到PE‑HD主链上后对相容剂流动性的影响，将不同极性单体比例条件下合成的相容剂利用MFR仪进行测试，结果如图4所示。通过测试发现，DBM∶MAH的质量比为1∶2时，相容剂的MFR较低，说明此时的相容剂在仪器内壁流动阻力较大，原因是极性基团的加入导致粘接性比纯PE‑HD要高，所以该比例下的相容剂极性较大，刚好与图3中的GD相对应。当1∶2的相容剂与1∶3的相容剂进行比较时，MFR略低，可以说明MAH过量时，并不会被全部接枝到PE‑HD链上。反而极性单体比为1∶2时合成的相容剂在粘接树脂的应用中性能较好。后期随着DBM的增多，相容剂MFR增大，主要是因为DBM本身是一种增塑剂，当其过量时便会促进树脂的流动性能。最后，通过复配到粘接树脂中使用时，发现极性单体比为1∶2时合成的相容剂综合性能较优。

图4 不同配比的单体对相容剂MFR的影响Fig.4 Effect of monomers with different ratios on MFR of compatibilizer

2.3 引发剂浓度对相容剂GD的影响

由于本文所述的相容剂是在二元极性单体的基础上合成的，因此，对于BIBP不仅要考虑到温度和反应时间对半衰期的影响，而且要考虑到极性单体的反应先后和BIBP的用量，以保证二元极性单体能顺利接枝到PE‑HD链上。通过实验测定，结果如图5所示。从图中可以看出随着BIBP含量的增加，两个极性单体的GD都会增加。但是，在MAH过量时，由于其更容易被分解成自由基接枝到PE‑HD上产生极性，所以MAH会消耗较多的BIBP，从而抑制了DBM的分解和接枝反应。当BIBP含量超过2.5%时，合成的相容剂颜色较黄，而且，在BIBP的作用下会使PE‑HD发生交联，在一定程度上阻碍接枝反应的进行，从而降低了粘接树脂的粘接强度［11］。将不同含量BIBP合成的相容剂通过实验对其进行性能测定，结果发现当BIBP的含量为2%时得到的相容剂性能较好。而且，以此相容剂合成的粘接树脂各项性满足钢丝管材，以及金属板的应用。

图5 BIBP对相容剂GD的影响Fig.5 Effect of BIBP on grafting rate of compatibilizer

2.4 相容剂的接枝机理

为了得到高性能的粘接树脂，本文尝试先制备含有二元极性单体的混液，再将其与PE‑HD混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出制备极性较强的相容剂。为了考察DBM对MAH的溶解、包覆情况，本文先按不同质量比例制备相应的混液，进行FTIR表征，结果如图6所示。从图6可以看出，DBM酯基的伸缩振动峰在1 720～1 740 cm-1区域，MAH的羰基伸缩振动峰在1 770～1 780 cm-1区域；当两极性单体按不同比例混合后，从图中可以看出，随着DBM含量的减少，MAH含量的增多，特征峰的强度会发生明显的偏移。该混合溶液体系由于DBM的黏度较大，而且MAH的小分子穿插在DBM的溶液空隙中，所以DBM对MAH的挥发起到一定的保护作用，再加上二者分子间作用力的存在，所以该混合溶液在复配体系中较稳定，不仅提高了MAH的利用率，还有利于后期反应的发生。

图6 复配极性单体的FTIR谱图Fig.6 Infrared diagram of compound polar monomer

为了分析相容剂的接枝情况，本文通过调整极性单体的配比、基体树脂含量和工艺参数，制备了不同性能的相容剂。通过FTIR先对其结构进行定性分析，其中选取了3个不同比例和工艺的相容剂FTIR表征结果，如图7（a）所示。从图中可以看出接枝过后的相容剂在1 740 cm-1和1 780 cm-1的位置上分别出现了明显的吸收峰，因此，可以说明该条件下两个极性单体成功接枝到了聚烯烃链上，从而证明了本实验的可行性。而图7（b）是单体比为1∶2，反应温度和转速分别为190℃、400 r/min时合成的相容剂，通过FTIR图谱可以看出在特征峰的位置上出现的吸收峰比左图中相容剂的吸收峰略大。因此，可以说明该条件下的物料配比和工艺合成的相容剂接枝率较高，通过将其复配到粘接树脂中发现10%的添加量便可以得到较好的粘接强度［12‑14］。

图7 相容剂的FTIR谱图Fig.7 FTIR of compatibilizers

为了探究相容剂的接枝机理，本文通过查阅文献和分析反应历程得出的结论如图8所示［15‑16］。首先，在高温条件下，BIBP被分解产生活性自由基，该活性自由基会进攻MAH使其产生极性基团，因为MAH的极性略大于DBM，所以在双螺杆挤出机的作用下，MAH的极性基团先熔融接枝到PE‑HD主链上。其次，MAH极性基团接枝PE‑HD后的大分子自由基，又会和BIBP分解DBM产生的极性基团反应，在双螺杆高温、剪切的作用下DBM的极性基团被接枝到含有MAH极性基团的大分子自由基上。最后，通过水冷切粒便可以得到二元极性单体相容剂PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH），具体接枝步骤如图8所示。

图8 二元单体相容剂接枝机理Fig.8 Grafting mechanism of binary monomer compatibilizer

2.5 基体树脂的配比对粘接树脂力学性能的影响

在粘接树脂的配方中，PE‑HD和PE‑LLD占总质量的60%～90%，二者的加入量对粘接树脂的性能起到宏观调控的作用，而二者之间的配比会直接影响粘接树脂的MFR、强度和韧性。为了研究二者对粘接树脂的实际影响，本文通过控制单因素进行实验，得到了表1数据。从表中可以看出，当PE‑HD含量较多时，粘接树脂的MFR和熔点较高。原因是PE‑HD本身的MFR和熔点较大，所以含量较多时，粘接树脂的MFR和熔点与平行样相比偏高，而且粘接性能会变差。这是因为粘接树脂整体偏刚性，而且在熔融状态下与金属结合时伸缩性不好，温度变化较大时会开裂。当PE‑LLD含量较多时，基体树脂的聚合度降低导致粘接树脂的强度降低，虽然韧性得到提高，但是耐高温性和MFR都偏低，从而导致适用性就受限。GB/T 32439—2015中规定了钢丝管用粘接树脂的MFR为0.5～3 g/10 min，如表2所示。经过实际检测，MFR为（3±0.5）g/10 min时较好。最后，通过性能测试发现基体树脂为1∶1时粘接树脂的性能较好［17］。

表1 基体树脂的含量对粘接树脂力学性能的影响Tab.1 Effect of matrix resin content on mechanical properties of bonding resin

表2 给水用钢丝管对粘接树脂的性能要求Tab.2 Performance requirements of steel wire pipes for water supply for adhesive resin

2.6 EVA含量对粘接树脂性能的影响

为了进一步提高粘接树脂的韧性和伸长率，且在一定程度上降低加工温度，本文尝试在粘接树脂的配方中添加一定量的EVA（14‑2），以此来改变粘接树脂的性能。因为EVA（14‑2）是一种带有极性的弹性体，其熔点低、伸长率较大，不仅可以提高粘接树脂的蠕变性和润湿性，而且EVA（14‑2）的加入可以提高粘接树脂的耐冲击性和耐应力开裂性能［18］。通过分析处理得到的结果如图9所示，从图9（a）中可以看出EVA（14‑2）的加入在一定程度上降低了粘接树脂的熔点，原因是加入的EVA（14‑2）熔点约为80℃，与基体树脂PE‑HD和PE‑LLD经过双螺杆熔融挤出后得到的粘接树脂熔点降低。从图9（b）中可以看出随着EVA（14‑2）的加入，伸长率得到提升，主要原因是EVA（14‑2）的伸长率可以达到1 400%，所以经过熔融混合后粘接树脂的性能得到改善。最后，将EVA（14‑2）含量不同的粘接树脂进行性能测试，当EVA的含量为5%时，粘接树脂的性能较好，此时熔点为126°C，伸长率为1 250%。

图9 EVA含量对粘接树脂熔点和伸长率的影响Fig.9 Effect of EVA content on melting point and elongation at break of adhesive resin

2.7 PE⁃HD⁃g⁃（DBM⁃co⁃MAH）的含量对粘接树脂力学性能的影响

为了研究PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）对粘接树脂性能的影响，本文通过在粘接树脂的配方中添加不同量的PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）并进行性能测定，结果如表3所示。可以看出，3个粘接树脂中添加量为10%时粘接树脂的性能较优，符合国标中钢丝网管对粘接树脂的参数要求。主要原因是二元极性单体合成的PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）极性较强、基体树脂的配比较好，所以粘接树脂在与金属材料复合时粘接强度较大。其中，粘接树脂的拉伸强度和维卡软化点增加，是因为PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）由PE‑HD作为基体树脂改性制备，所以粘接树脂中加入PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）后会提高维卡软化点。随着PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）含量的进一步增加，粘接树脂的剪切强度和180°剥离强度降低：一是因为钢丝与粘接树脂的界面反应基团达到饱和，继续增加PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）含量，剪切强度并不会升高，相反会因为界面层附近PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）含量过多形成弱边界层，导致界面结合力降低；二是因为PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）的 MFR 降低，增加 PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）后粘接树脂的MFR下降，不利于界面润湿，从而导致界面结合力降低［19‑20］。所以，从三者的性能比较来看，当粘接树脂的配方中加入10%的PE‑HD‑g‑（DBM‑co‑MAH）时性能较好。