蒙脱土增强聚乙烯醇复合膜的摩擦起电性

王楠楠，冯雁歌，张立强，冯敏，王道爱

表面功能化

蒙脱土增强聚乙烯醇复合膜的摩擦起电性

王楠楠1,2，冯雁歌1,3，张立强1,2，冯敏1,2，王道爱1,3

（1.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，兰州 730000；2.中国科学院大学，北京 100049；3.青岛市资源化学与新材料研发中心，山东 青岛 266100）

通过片层蒙脱土（MMT）插层聚乙烯醇（PVA）来增强PVA复合膜的摩擦起电性能和电荷保持能力，进而增强PVA基摩擦纳米发电机（TENG）的电输出性能。在3 000 r/min的高速机械搅拌下将蒙脱土进行剥离，然后与PVA粉末混合，在80 ℃、机械搅拌下溶解并流延成膜。以空白PVA膜为对照，测试MMT@PVA复合膜的介电常数和静止状态下的摩擦电荷耗散曲线，以表征掺杂蒙脱土的PVA复合膜的介电性和储电性。以PVA-PTFE基TENG为对照，测试MMT@PVA-PTFE基TENG的电输出性能，以表征MMT的掺杂对PVA复合膜摩擦起电性能的影响。MMT的掺杂对PVA膜的介电性、摩擦起电性和电荷耗散性都有显著的影响。当的掺杂1%（相对于PVA的质量）的MMT后，PVA复合膜的介电常数增加了35%，电荷耗散率降低了46%，PVA基TENG的电输出增加了373%。MMT@PVA基TENG可以点亮868个LED灯，且具有稳定的电输出。MMT的掺杂可以显著提升PVA膜的摩擦起电性和储电性，并且有助于提升PVA基TENG的电输出，这对于拓宽PVA基TENG在能量收集、可穿戴电子器件和生物传感领域具有现实意义。

片层蒙脱土；摩擦纳米发电机；摩擦起电性能；储电性；能量收集

随着非可再生能源的消耗和便携式电子设备数量的急剧增加，开发与能量存储相关的技术至关重要。自2012年第一台摩擦纳米发电机（TENG）诞生以来[1]，由于其能量来源广泛[2]、成本低廉[3]、可靠性强[4]，越来越多的注意力集中在这种能量收集装置上。然而，与传统的电池等功能组件相比，TENG低电输出的缺点，严重影响了其进一步的应用，尤其是作为小型电子器件的能量收集器[5-7]。一般而言，影响TENG电输出的因素包括材料的介电性和摩擦电极性[8-9]、表面结构[10-13]、材料厚度[14-16]、环境温度[17-19]、环境湿度[20-22]和环境气氛[23-25]等。然而就材料本身而言，材料的介电性是影响TENG摩擦层摩擦起电性能的关键因素，因此如果能够改善聚合物的介电性，就可以使聚合物电极在接触带电过程中产生更多的正/负电荷，进而大幅度增加整个TENG的电输出表现。

为了提高聚合物的介电性，研究者们主要通过添加具有高介电常数的铁电陶瓷，或者具有电导性的半导体、金属材料、和碳纳米材料等[26-29]。其中铁电陶瓷因其在电场中有自发电子极化而具备较高的介电常数，例如钛酸钡（BTO）和锆钛酸铅（PZT）。但是这些铁电陶瓷也有自身的缺点，例如密度大、重污染、生产耗能高、不易生产、刚性太大等不足。与此同时，用铁电陶瓷提高材料的介电性一般需要比较高的添加量，而这也会导致应力集中、缺陷增多，从而降低聚合物复合材料的透明性和柔性，降低其在柔性可穿戴电子器件中的应用前景。蒙脱土（MMT）是一种层状硅酸盐，其片层结构厚度及层间距均处于纳米级尺度，并且具有可膨润性和层间阳离子可交换性。通过聚合物或单体与蒙脱土的插层，可以制备聚合物/蒙脱土复合材料。例如，MMT与聚乙烯醇（PVA）的复配可以显著增强聚乙烯醇的机械强度[30-32]。此外，MMT具有与石墨烯类似的片层结构。理论上，MMT的片层间也同样具有储存电荷的作用，这对提升TENG的摩擦起电性能具有促进作用。然而，研究者们几乎没有关注MMT对聚合物摩擦起电性能的影响。

本文通过片层MMT插层PVA制备了MMT@PVA复合膜。由于复合膜具有“MMT-PVA-MMT”的仿贝克结构，增加了摩擦电荷的保持能力，降低了表面电荷的耗散率。同时，MMT的添加增加了PVA复合膜的介电性，进一步增加了PVA基TENG的电输出性能。这对于拓宽PVA基TENG在能量收集和传感领域具有重大意义。

1 试验

1.1 材料

试验所用材料有：蒙脱土（MMT，钠基，PGW型）购买自美国NANOCOR公司，聚乙烯醇1799型（PVA，分子量44.05，醇解度98%～99%）购买自阿拉丁试剂公司，聚四氟乙烯膜（PTFE，0.05 mm）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，0.05 mm）购买自镇江弘科橡塑有限公司，聚二甲基硅氧烷（PDMS，道康宁 184），尼龙11（颗粒，3 mm）购买自国药试剂公司。铜胶带、铜导线和红色LED灯购买自当地的超市。

1.2 PVA电极的制备

PVA电极的制备过程：首先，将PVA粉末（10 g）与100 mL蒸馏水混合，并在80 ℃糊化1 h。然后，将PVA糊液倒入到平底塑料盘中，并在50 ℃下干燥4 h，以形成光滑的PVA膜。将PVA膜剥离，裁剪成厚度为0.1 mm的“4 cm×4 cm”的膜。最后，将方形PVA膜的背部贴铜胶带并引出铜导线，以获得PVA摩擦电极。

1.3 PVA基TENG的制备

制备PTFE电极：将PTFE膜切成“4 cm×4 cm”的膜，厚度为0.1 mm。然后，将方形PTFE膜背部贴铜胶带并引出铜导线，获得PTFE摩擦电极。最后，将PVA电极和PTFE电极组合在一起，便获得了接触-分离模式驱动的基于PVA的TENG。

1.4 方法

通过静电探头（SK050，KEYENCE （Japan） Co., Ltd.）测量PTFE表面的静电电势，探头表面距离PTFE表面10 mm。使用SR570低噪声电流放大器（Stanford Research System，America）收集摩擦过程中的接地电流信号，滤波频率为10 Hz。数据通过数据采集卡（DAQ）以及LabVIEW软件获得。使用JEOL JSM- 6710F场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征PVA膜的表面形态。PVA复合膜的结晶采用Rigaku TTR衍射仪通过Cu-Kα辐射的X射线衍射（XRD）扫描进行表征（扫描速度为4 (°)/min）。介电常数的测试采用日本AET高频介电常数测试仪进行测试，PVA样品厚度为0.1 mm，面积为“4 cm×4 cm”，测试频率为10 GHz。

2 结果与讨论

2.1 MMT@PVA复合膜的制备及MMT的电极性

MMT@PVA复合膜的制备过程如图1所示。首先，将MMT粉末与蒸馏水混合，在3 000 r/min下搅拌12 h，使其剥离，得到均匀半透明状态的MMT分散液。MMT粉末剥离前后的电镜照片如图2所示。剥离后，MMT为片层结构。然后，在MMT分散液中加入PVA粉末，在80 ℃下搅拌1 h，使MMT与PVA进行插层。最后，将胶液倒入平底盘中，于50 ℃下干燥4 h，得到MMT@PVA复合膜。将未完全干燥的PVA胶液进行冷冻、干燥，得到的复合膜的电镜照片如图3所示。结果显示，MMT@PVA复合膜为层状的仿贝克结构[33]。仿贝克结构是指纳米无机相与有机相混合后出现的“有机-无机-有机”层状结构。同时，测试了MMT@PVA复合膜的XRD，如图4所示。掺杂1%（相对于PVA的质量）的MMT到PVA膜中后，MMT的特征衍射峰从7°移动到6.41°；当掺杂1.2%的MMT后，MMT的衍射峰移动到5.71°。这是因为MMT与PVA插层后，MMT片层间的距离增加，导致MMT的衍射峰向低角度处移动[34-36]，说明MMT完全插层到PVA中。将PVA电极与PTFE电极组合，得到PVA基TENG，如图5所示。

图1 MMT@PVA复合膜的制备

图2 蒙脱土剥离前后的电镜照片

图3 MMT@PVA复合膜冷干膜的截面SEM形貌

图4 不同MMT含量的PVA复合膜的XRD表征

图6显示了PVA基摩擦纳米发电机的工作机理。通常，摩擦纳米发电机摩擦带电的产生归因于摩擦带电和静电感应的耦合作用。当PVA和PTFE层受压接触时，PVA表面会产生正电荷，而PTFE表面会产生负电荷（见图6Ⅰ）。当PVA和PTFE层彼此分离时，由于静电感应，PVA和PTFE层之间的电势差将电子从PTFE的铜背电极驱动到PVA电极，因此电流从PVA/Cu电极流出在PTFE/Cu电极上（图6Ⅱ），PVA背面的铜层产生负电荷，而PTFE背面的铜层同时产生正电荷。一旦电荷达到平衡状态，电路中就不会有电流流过（图6Ⅲ）。同样，在压缩过程中，检测到从PTFE/Cu电极到PVA/Cu电极的反向电流（图6Ⅳ）。通过接触带电和静电感应的耦合，TENG经历接触分离过程时交替产生电流。此外，测试了MMT在摩擦电极性序列中的位置，以确定MMT的电极性。首先，将MMT在铜胶带上压片，制备MMT电极。然后，以尼龙电极为TENG的固定电极，分别以PVA电极、聚对苯二甲酸乙二酸酯电极、蒙脱土电极、聚二甲基硅氧烷电极和聚四氟乙烯电极为对电极组成TENGs。驱动马达测试TENG的电流峰形和电流输出值，如图7所示。结果显示，所有的对电极与尼龙电极组成的TENG的电流峰形均为上-下峰，说明尼龙的电正性最强，聚四氟乙烯的电负性最强。由于聚对苯二甲酸乙二酸酯为电中性材料，因此MMT为电负性材料，其电负性介于聚对苯二甲酸乙二酸酯和聚二甲基硅氧烷之间。

图5 PVA-PTFE基TENG的结构

图6 摩擦纳米发电机的工作机理

2.2 MMT的掺杂对PVA基TENG电输出的影响

为了表征MMT的添加对PVA膜的摩擦起电性能的影响，测试了MMT含量不同的PVA基TENG的电流和电压。由图8a、b可以看出，当不掺杂MMT时，PVA基TENG的电流和电压分别为2.7 μA和100 V；掺杂0.2% MMT后，电流和电压增加至5.1 μA和200 V；当掺杂1.2%MMT时，PVA基TENG的电流和电压分别为14.5 μA和671 V，分别比空白的PVA基TENG的电流和电压增加437%和571%，说明MMT的添加在增加PVA膜的摩擦起电中起重要作用。然后，对电流进行积分，并除以接触面积以获得电荷密度，如图8c所示，结果与电流表现出相同的变化趋势。

图8 MMT含量不同的PVA基TENG的电流、电压和电荷密度

图9显示了电流和相应功率对PVA基TENG的外部负载阻力的依赖性。由于欧姆损耗，电流随着电阻的增加而逐渐下降，并且当电阻值为50 MΩ时，掺杂1% MMT的PVA基TENG的最大输出功率为3.77 mW。同样，当负载为50 MΩ时，空白PVA基TENG也表现出最大输出功率，但该值仅为0.33 mW。MMT含量不同的PVA基TENG的最大输出功率（所有最大功率出现在负载为50 MΩ时）的变化如图10所示。最大输出功率随MMT含量的增加而增大，最大功率值从1.31 mW增加到4.10 mW，这与电流、电压和电荷密度随MMT含量的变化规律一致。为了确保PVA基TENG连续稳定地输出，进行了稳定性测试，如图11所示。经过超过45 000个循环，PVA基TENG的电流稳定在12.5 μA左右，这表明PVA基TENG可以长期稳定地用作能量收集装置。

图9 空白PVA基TENG和掺杂1% MMT的PVA基TENG的电流和功率随电阻的变化

图10 不同MMT含量的PVA基TENG的电功率对比

图11 掺杂1% MMT的PVA基TENG的稳定性测试

2.3 MMT影响PVA膜摩擦起电性能的机理

为了探究掺杂MMT对PVA基TENG电输出性能的影响机理，试验测试了空白PVA膜和掺杂1% MMT的PVA复合膜的表面电势耗散和介电常数，如图12所示。PVA复合膜的表面电势测试如图13所示。MMT含量不同的PVA复合膜置于接地的铁板上，表面电势测试仪置于PVA复合膜的上方1 cm处。PVA膜的表面电势由探头捕捉，并通过LabView软件在电脑上转换为稳定的电信号。测试前，用PTFE摩擦PVA膜的表面为其充电，电量稳定在170 V（表面电势）左右。试验结果发现，在360 s 内，空白PVA膜的表面电势由170 V降低至100 V，电荷耗散率（曲线斜率）为16%；而掺杂了1% MMT的PVA复合膜的表面电势由170 V降低至130 V，电荷耗散率（曲线斜率）为8.6%，说明MMT的掺杂降低了摩擦电荷的耗散速率，即提升了摩擦电荷的存储能力。同时，试验测试了2种PVA膜的介电常数，如图12b所示。结果显示，掺杂1%的MMT后，PVA膜的介电常数从2.3增加至3.1，说明MMT的掺杂可以提升PVA膜的介电性，这可以大大提高PVA膜的摩擦起电能力。最后，试验测试了空白PVA基TENG和掺杂1% MMT的PVA基TENG的电荷衰减，如图14所示。为了测量衰减性能，当TENG的电流输出达到稳定且最大值时，停止马达的运行过程。然后，将TENG驱动1个周期，以获得第1个电流值（1）。再次停止马达，等待10 min，测试下一个电流值（2）。在此过程中，不施加额外的接触分离，以防止明显的电荷积聚，整个过程进行了140 min，获得一系列的电流值。结果表明，空白PVA基TENG和掺杂1% MMT的PVA基TENG的电流值均在80 min后下降至稳定值，下降率分别为26.5%和21%。空白PVA基TENG的电流在20 min内从2.1 μA下降至0.7 μA，降低率为67%。但是，掺杂1% MMT的PVA基TENG的电流在80 min后衰减至稳定值（35.1 μA），降低率为18%。这些结果表明，MMT的掺杂会增强PVA膜的电荷保持能力，从而有效地减缓了摩擦电的衰减。这可能是因为MMT的片层之间具有捕获电荷的能力，这有效减缓了摩擦电荷向环境中逃逸。

图12 空白PVA膜和掺杂1% MMT的PVA复合膜的表面电势耗散和介电常数对比

图13 PVA复合膜的表面电势测试

图14 空白PVA基TENG和掺杂1% MMT的PVA基TENG的电荷衰减测试

2.4 MMT增强PVA基TENG电输出的应用

MMT增强PVA基TENG的电输出有很多潜在的应用。例如将MMT@PVA复合膜用作TENG的摩擦层，作为环境能量收集器。PVA-PTFE基TENG连接868个LED灯，驱动电动机以使PVA-PTFE基TENG的两个电极接触-分离，以观察连接到TENG的LED灯是否点亮，如图15所示。结果表明，连接到掺杂1% MMT的PVA基TENG，868个LED被点亮，而空白PVA基TENG只能点亮62个LED灯，如图16a、b所示。LED灯被点亮时，空白PVA基TENG的电流为2.5 μA（见图17a），而掺杂1% MMT的PVA基TENG的电流为13 μA，这是空白PVA基TENG电流的5倍之多。当2个TENG为4.4 μF的电容器充电时，掺杂1% MMT的PVA基TENG可以在62 s内充电10 V（见图17b），而空白PVA基TENG只能充电0.4 V。因此，MMT@PVA复合膜基TENG具有更好的电输出，说明MMT的掺杂可以有效提升PVA膜的摩擦起电性能，这对扩展PVA基TENG的应用范围具有重要的意义，尤其是当TENG作为环境能量收集器为小型设备供能时。

图15 PVA基TENG的点灯演示

图16 2种PVA基TENG点灯演示结果

图17 LED灯点亮时2种PVA基TENG的电流输出和充电曲线

3 结论

1）MMT的掺杂可以有效提高PVA基TENG的电输出。当掺杂1%的MMT后，MMT@PVA基TENG的输出电流和电压分别提高了437%和571%。该TENG可以在马达的驱动下同时点亮868个LED灯，而空白PVA基TENG只能点亮62个LED灯，且掺杂MMT后，PVA基TENG为4.4 μF电容充电的速度是空白PVA基TENG的2.5倍。

2）MMT的掺杂可以有效提高PVA膜的介电性。与空白PVA膜相比，掺杂1% MMT的MMT@PVA复合膜的介电常数从2.3增加到3.1，增加了35%。这说明MMT的掺杂可以改善PVA膜的介电性，从而增加PVA膜在摩擦起电过程中产生的电荷总量，进而提升摩擦起电性能。

3）MMT的掺杂可以有效降低PVA膜的电荷耗散率。通过测试空白PVA膜和MMT@PVA复合膜的摩擦电荷耗散曲线发现，掺杂1%的MMT后，PVA膜的表面电荷耗散率（曲线斜率）降低了43%。说明MMT的掺杂降低了摩擦电荷的耗散速率，提升了摩擦电荷的存储能力。

4）MMT的掺杂同时增加了PVA膜的摩擦起电能力和电荷储存能力，两者的共同作用使得MMT@PVA复合膜基TENG的电输出增加。

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Montmorillonite Enhanced Polyvinyl Alcohol Film with Prominent Triboelectric and Charge Storage Properties

1,2,1,3,1,2,1,2,1,3

(1. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Qingdao Centre of Resource Chemistry&New Materials, Shandong Qingdao 266100, China)

The montmorillonite (MMT) intercalated polyvinyl alcohol (PVA) is used to enhance the triboelectric performance and charge retention ability of the PVA composite film, thereby enhancing the electrical output performance of the PVA-based triboelectric nanogenerator (TENG). The montmorillonite was peeled off under 3 000 r/min high-speed mechanical stirring, then mixed with PVA powder, dissolved at 80 ℃ under mechanical stirring and cast into a film. The blank PVA film was took as a control to test the dielectric constant of the MMT@PVA composite film and the triboelectric charge dissipation curve in the static state to characterize the dielectric and storage properties of the PVA composite film doped with montmorillonite; PVA -PTFE based TENG was used as a control to test the electrical output performance of MMT@PVA-PTFE based TENG to characterize the influence of MMT doping on the triboelectric performance of the PVA composite film. The doping of MMT has a significant effect on the dielectric properties, triboelectricity and charge dissipation of the PVA film. The experimental results show that when 1% of the PVA mass is doped with MMT, the dielectric constant of the PVA composite film is increased by 35%, the charge dissipation rate is reduced by 46%, and the electrical output of the PVA-based TENG is increased by 373%; MMT@PVA-based TENG can light up 868 LEDs and has a stable electrical output. The doping of MMT can significantly imp­rove the triboelectricity and storage properties of PVA film, and help to increase the electrical output of PVA-based TENG, which is significant for broadening the fields of PVA-based TENG in energy harvesting, wearable electronic devices and biosensing.

montmorillonite; triboelectric nanogenerator; triboelectric performance; storage property; energy harvesting

TQ637

A

1001-3660(2022)04-0317-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.033

2021-03-16；

2021-10-21

2021-03-16；

2021-10-21

国家自然科学基金（51722510，51905518）；国家重点研发计划（2020YFF0304600）；教育部智能纳米材料与器件重点实验室开放基金（INMD-2019M01）

The National Natural Science Foundation of China (51722510, 51905518); the National Key Research and Development Program of China (2020YFF0304600); the Open Fund of Key Laboratory for Intelligent Nano Materials and Devices of the Ministry of Education in China (INMD-2019M01)

王楠楠（1988—），男，博士研究生，主要研究方向为摩擦起电的微观机制及防静电新材料的设计。

WANG Nan-nan (1988—), Male, Doctoral candidate, Research focus: microscopic mechanism of triboelectric electrification and the design of new anti-static materials.

王道爱（1982—），男，博士，研究员，主要研究方向为摩擦起电、防静电、电化学以及摩擦物理化学。

WANG Dao-ai (1982—), Male, Doctor, Researcher, Research focus: triboelectrification, anti-static, electrochemistry, physics and chemistry in tribology.

王楠楠, 冯雁歌, 张立强, 等. 蒙脱土增强聚乙烯醇复合膜的摩擦起电性[J]. 表面技术, 2022, 51(4): 317-324.

WANG Nan-nan, FENG Yan-ge, ZHANG Li-qiang, et al. Montmorillonite Enhanced Polyvinyl Alcohol Film with Prominent Triboelectric and Charge Storage Properties[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 317-324.

责任编辑：刘世忠