一种低吸水率聚硫橡胶改性环氧树脂重防腐基体的制备

潘巍，李瑜，辛颉，孙昭宜,b，王国荣,b，王清鑫

一种低吸水率聚硫橡胶改性环氧树脂重防腐基体的制备

潘巍a，李瑜a，辛颉a，孙昭宜a,b，王国荣a,b，王清鑫a

（海军工程大学 a.基础部 b.舰船与海洋学院，武汉 430033）

为提高防腐涂层基体的力学性能，研制了一种适用于防腐基体的组合胺固化剂，同时为降低基体吸水率以满足重防腐的要求，改进了聚硫橡胶对环氧树脂的改性方法。对不同固化产物进行力学性能测试以遴选力学性能最佳的组合胺固化剂。分别对采用常规改性方法和改进后的改性方法制备的基体进行动态热机械分析（DMA）、凝胶渗透色谱（GPC）分析，并分别利用金相显微镜和扫描电镜（SEM）观察其表面形貌和截面形貌，同时利用电化学阻抗谱（EIS）技术探究改进后的改性方法和常规改性方法对聚硫改性环氧涂层基体防腐性能的影响。采用聚醚胺D230/氨乙基哌嗪AEP组合胺固化剂的固化产物的拉伸强度可达到19.47 MPa，剪切、正拉黏结强度分别可达到18.02、22.09 MPa，与钢材的黏结强度随D230含量的递增而增加，当固化剂中D230的质量分数为84%时，黏结强度最大。改进后的改性方法制备的基体饱和吸水率仅为1.7%。50 μm厚的涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡7 d，||0.1 Hz值依然接近108Ω/cm2，防腐性能优异。采用D230/ AEP组合胺固化剂的固化产物的力学性能最佳，且D230/AEP组合胺固化剂在固化过程中对固化产物微观结构的影响较小，固化产物的拉伸强度等力学性能受固化剂含量的影响较小。与常规方法相比，改进后的改性方法制备的基体的耐水性、力学性能和防腐性能均有较大幅度提高。最终制备出的聚合物基体具有较低的吸水率、良好的力学性能和优异的防腐性能，可适用于重防腐领域。

吸水性；组合胺；环氧树脂；聚硫橡胶；防腐涂料

处于高盐高湿海洋环境中的金属，常常需使用重防腐涂层对其进行防护，这些在海洋环境中使用的重防腐涂层至少需要具备2个特性[1]：对水具有良好的阻隔性能；与金属基材的附着力足够强，能够与金属基材紧密黏结。在潮湿条件下，水会逐渐渗透入涂层中，削弱基材与涂层的附着力，使二者的黏结性变差。涂层具有足够的黏结性才能更有效地保护基材。

制备性能优异的重防腐涂层的首要步骤是遴选合适的基体树脂，环氧树脂与金属基材的附着力良好，收缩率低，抗渗透性优异，固化物性能稳定[2-3]，但其具有脆性大[4-8]的缺点。液体聚硫橡胶可与环氧树脂通过嵌段共聚反应[9-10]将骨架中的硫醚键引入环氧树脂中，从而使链段具有较好的可移动性，因此改性后的环氧树脂整条分子链的柔韧性得到改善。而防腐涂层要在恶劣环境下仍具有优异的防腐能力，与底材金属之间的附着力良好，对基体的耐水性也有较高的要求，但在实际生产中发现聚硫/环氧体系的吸水率仍然偏高，无法达到重防腐要求。因此，本文通过对固化剂和改性方法的探索，研制出一种适用于严苛腐蚀环境下的吸水率低、力学性能优异的聚硫橡胶改性环氧树脂基体，以满足重防腐涂料中使用的聚合物基体的需求。

1 试验

1.1 原料和试剂

原料和试剂包括聚硫橡胶（LP3），工业级，锦西化工研究院有限公司；环氧树脂（E51），工业级，岳阳石油化工总厂岳华有机化工厂；酚醛胺环氧固化剂（T31），工业级，江苏蒲公英新材料有限公司；间苯二甲胺（MXDA）、聚醚胺（D230）、酚醛改性脂肪胺环氧固化剂（593）、三(二甲氨基甲基)苯酚（DMP-30）、N-氨乙基哌嗪（AEP）、三苯基膦（TPP），均为分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 采用传统方法的样品制备

李瑜等[11]研究发现，（环氧树脂）∶（聚硫橡胶）=100∶60的配比制备的固化产物的拉伸强度、剪切强度和硬度均较好。因此，本文按照此质量配比将各原料加入三口瓶中，利用电动搅拌机在1 000 r/min下搅拌5 min，将其充分搅拌均匀，制成样品A备用。

1.3 采用改进后的方法的样品制备

选用（环氧树脂）∶（聚硫橡胶）=100∶60的配比，同时加入质量分数0.3%的三苯基膦（TPP）作为反应的催化剂来进行研究。按上述配比将各原料加入三口瓶中，在90 ℃油浴条件下利用电动搅拌机在1 000 r/min下搅拌5 min，将其充分搅拌均匀，制成样品B备用。

1.4 固化产物的制备

将样品A按表1、表2中的比例加入不同固化剂。样品B按表3中D230-AEP-2的比例加入固化剂并利用电动搅拌机在1 000 r/min下搅拌5 min，将其充分搅拌均匀，在常温（25 ℃）真空条件下脱气除泡10 min后，将其浇注于聚四氟乙烯模具中，并在25 ℃下保温固化24 h以及在80 ℃下保温固化96 h后，脱模得到不同固化剂固化后的样品。

1.5 涂层的制备

将样品A、B加入固化剂，混合均匀后分别利用 50 μm线棒涂布器刮涂于用无水乙醇和丙酮清洗、干燥好的标准测试钢板表面，涂层干膜厚度为（50±5） μm，并在60 ℃下固化3 d，固化后标记为涂层A、B备用。

1.6 样品性能测试与表征

使用傅里叶红外光谱仪（TENSOR II，布鲁克北京科技有限公司）测试环氧/聚硫橡胶混合物及其固化产物的红外光谱，测试范围为400～4 000 cm‒1。使用动态热机械分析仪（DMA1，梅特勒-托利多）测量固化样品的动态力学温度谱，测试频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度扫描范围为‒40～120 ℃。依照GB/T 528—2009规定的测试方法，使用万能拉力试验机（CMT4204，美特斯工业系统中国有限公司）测试其拉伸强度、断裂伸长率，设定夹持器的移动速度为10 mm/min。依照GB/T 13936—1992和GB/T 11211—2009规定的方法，使用万能拉力试验机测试其拉伸剪切强度与正拉黏结强度，设定夹持器的移动速度为2 mm/min。依照GB/T 531.1—2008规定的方法，使用KHL810D邵氏硬度计测量样品硬度。

依照GB/T 1034—2008规定的方法测定样品吸水率，试样尺寸为50 mm×50 mm×1 mm，测试温度为23 ℃±2 ℃，测试时间为45 d。使用凝胶渗透色谱仪（Waters 1525/2414，美国Waters公司）对样品进行GPC测试，GPC测定检测器温度为30 ℃，四氢呋喃为流动相，样品分子量采用单分散的苯乙烯标样进行矫正。在20 kV下使用扫描电子显微镜（SU8100，日本HITACHI公司）表征2种方法制备的样品截面形貌。按照GB/T 9286—1998规定的方法，采用QFH型漆膜附着力试验仪测定涂层附着力。电化学阻抗谱（EIS）测试采用三电极体系，工作电极为涂层/标准测试钢板，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨电极，浸泡在3.5% NaCl溶液中进行测试，测试频率范围为105～10‒2Hz，测试正弦波信号振幅为50 mV。在开路电位下进行测试，温度为室温。所用仪器为科斯特CS310H电化学工作站。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂/聚硫橡胶共混物的固化机理

图1说明了环氧树脂/聚硫橡胶共混物的典型固化路线[9]。为了研究共混物中胺固化剂类型对钢材保护性能的影响，使用几种常见的性能良好的胺类固化剂，即：T31，酚醛胺类化合物，是一种综合性能优良的环氧树脂固化剂，具有羟基、胺基等活性基团结构，能大大提高固化产物的耐热性和耐腐蚀性，提高其冲击性和剪切强度；MXDA，结构中含有苯环与脂肪链结构，使固化产物不仅具有突出的耐温性、耐化学品性、机械强度，同时脂肪胺结构的存在使其具有较高的反应活性，常用作环氧树脂固化剂或制备改性固化剂，制备机械性能优异、耐高温、耐化学品性好的环氧胶黏剂、重防腐涂料等；D230，聚醚胺D230固化剂具有黏度低、透明度高、亮度好等特点，固化产物韧性好；593，是一种低毒、低挥发性的常温环氧树脂固化剂，在环氧固化体系中加入该固化剂，能大大降低环氧固化体系的黏度，以提高其韧性、冲击性和剪切强度；DMP-30，一种多功能的环氧固化剂，分子结构中含有酚型羟基，因而使分子活性增加，可用于快速固化，在室温下作环氧树脂的固化剂；AEP，N-氨乙基哌嗪作为环氧固化剂，其固化后的产物耐高温。各种胺固化剂可单独使用或混合在一起（为方便对比，组合胺固化剂中各组分采用等物质的量进行配比）发生聚合，形成一种均匀性好的固化剂。表1给出了用各种胺固化剂固化的环氧树脂/聚硫橡胶共混物的组成和力学性能。以D230固化剂为基料的试样A1，力学性能很差，表干时间为15 h，不适合作为重防腐涂层材料的基体。金韬等[12]使用T31作为环氧固化剂时，固化产物脆性大，因此本次以韧性较好的D230与T31复配，发现以此复配固化剂为基料的试样A5，力学性能较好，但固化产物黏度过大不利于施工，因此不适合作为重防腐涂层材料的基体。而MXDA单独固化的样品（样品A4）或与其他胺协同固化的样品（样品A6）具有较好的机械强度和较短的固化时间，但其断裂伸长率最低、脆性大，不适合作为重防腐涂层材料。此外，基于DMP30固化的样品A3，断裂伸长率较低，涂层的脆性大、冲击韧性差，不适于防腐基体的选用。经各固化剂性能比较，使用D230/AEP组合胺的固化产物具有较好的力学性能，使得试样微观表面光滑，微孔数量减少，有利于降低弹性体在侵蚀性介质中的溶胀，由此选用D230/ AEP组合胺固化剂作进一步试验探讨。

表1 胺类固化剂配比及样品A固化产物的力学性能数据

2.2 DMA分析

图2为2种方法固化产物的DMA图谱。DMA曲线中玻璃化转变温度（g）为tan峰值对应的温度，而tan峰的高低代表着链段的运动能力。由图2可见，g（B）相比于g（A）提高了2.1 ℃，且tan值显著提高，其原因是聚硫橡胶通过嵌段共聚反应，增大了分子体积，同时形成三维交联网状结构，使得分子链之间的摩擦力大大增加，极大阻碍了分子间的运动，因此g和tan值大幅度提高。

图2 样品A、B使用D230-AEP-2固化剂后固化产物的DMA图谱

2.3 不同方法得到的固化产物的力学性能

由表2可知，所用组合胺固化剂中D230脂肪族软链段的增加，不仅与硬度测试结果一致，还决定了断裂伸长率的提高，降低了树脂和固化剂混合物的黏度，使共混物和钢基材之间的界面在固化过程中具有更好的渗透效果，因此更多的氮原子和氧原子会到达界面并与金属形成配位键，由此说明对钢基材的黏合强度增加。样品在拉伸剪切强度测试过程中破坏都是从其本体开始，而不是从共混物和钢基材之间的界面处开始，这说明D230-AEP-1至D230-AEP-5的正拉黏结强度都非常接近于弹性体本体的强度（15 MPa）。综合分析得出，D230和AEP的协同固化剂在固化过程中对固化产物结构的影响很小。

使用D230-AEP-2固化剂对样品A和样品B进行固化以制备固化产物，对其力学性能进行测试，结果见图3。可以看出，样品B固化产物切口处光滑，无一方格剥落，而样品A固化产物在割线交叉处有小片涂层剥落。根据表1的分级标准可以得到样品A、B固化产物附着力分别为1级、0级。再结合表3对涂层基础物理性能的测试结果，可以发现样品B的拉伸强度、剪切强度、正拉黏结强度、硬度、附着力均有较大幅度的提高，这可能是当采用改进后的方法时聚硫橡胶与环氧树脂反应充分，而采用传统方法改性时聚硫橡胶未能与环氧树脂充分反应，巯基存在剩余，只能有一端的巯基与环氧基反应，多余的聚硫橡胶以长链形式存在，因此样品A的断裂伸长率大于样品B，而拉伸强度、剪切强度、正拉黏结强度、硬度和附着力均小于样品B。

表2 不同配比D230/AEP组合胺的样品A固化产物的力学性能数据

Tab.2 Mechanical property data of curing products of sample A with different ratios of D230/AEP

图3 样品A和样品B附着力测试图

表3 样品A、B使用D230-AEP-2固化剂后固化产物的力学性能

2.4 不同方法得到的固化产物的吸水性

固化产物的吸水率主要与2个方面的因素有关：环氧树脂/聚硫橡胶体系中的自由体积和极性基团含量[13-17]。从图4可以看出，样品A和B的固化产物均呈现出快速吸水阶段（A为0～21 d，B为0～14 d）、缓慢吸水阶段（A为21～40 d，B为14～30 d）和吸水平衡阶段（A为40 d以后，B为30 d以后）。开始阶段，水分子进入环氧树脂固化体系中的低交联密度区，该区域的自由体积较大，水分子以较短的时间进入并达到平衡溶胀；之后水分子缓慢进入自由体积较小的高交联密度区，此过程需要较长的时间才能完成，此时吸水率增长缓慢，最终随着水分子的吸收达到吸水平衡阶段。而造成样品A和B固化产物的吸水率存在差异的主要原因是样品B中聚硫橡胶和环氧树脂反应充分，交联度大，低交联密度区极少，因此在开始的快速吸水阶段便大大降低了体系的吸水率，最终极大降低了体系的平衡吸水率。

图4 样品A和B固化产物的吸水率

2.5 SEM和GPC分析

图5为样品A、B使用D230-AEP-2固化剂后固化产物的断面形貌，发现样品B固化产物的断面更致密，两相相容性更好。图6为采用传统方法和改进后的方法改性后体系的GPC流出曲线。根据GPC测试结果，分别对其对应峰进行计算得到数均分子量（n）、重均分子量（w）、峰位分子量（p）、均分子量（z）、多分散性指数（）如表4所示。

由图6和表4可以看出，样品B的分子量更大，说明采用改进后的方法进行改性，体系内更多的聚硫橡胶与环氧树脂进行嵌段共聚，反应更彻底。而多分散性指数更大，说明分子量分布更广，具备更好的可加工性。

以上结果再次解释了2.4节中对样品A和B固化产物吸水率存在差异的原因：与传统方法相比，采用改进后的方法改性的聚硫橡胶与环氧树脂反应充分，相容性更好，交联度更高。

图5 样品A和样品B使用D230-AEP-2固化剂后固化产物的断面形貌

图6 样品A和样品B的GPC曲线

表4 样品A、B的分子量分布

Tab.4 Molecular weight distribution of sample A and sample B

2.6 不同方法得到的涂层的防腐性能

从不同浸泡时间的Nyquist图可以看出，采用2种不同方法制得的涂层的Nyquist图中均有1个较大的容抗弧，但采用改进后的方法改性后，涂层的容抗弧半径显著大于常规方法改性后制备的涂层的容抗弧半径，说明改进后的方法改性后制备的涂层对腐蚀介质的阻隔能力大于常规方法改性后制备的涂层。随着NaCl溶液的渗入，浸泡至7 d后，两涂层的Nyquist图中出现2个容抗弧，说明此时有NaCl溶液渗透到达该涂层的涂层/底材金属的界面区，两涂层体系均进入腐蚀中期。由容抗弧半径大小和腐蚀效率可以看出，改进后的方法改性后制备的涂层在此阶段对腐蚀介质的阻隔能力明显大于常规方法改性后制备的涂层，且前者的缓蚀效率可达92.76%。在浸泡第30 d后，2种方法制备的涂层均出现了韦伯阻抗，说明此时已经形成宏观孔，金属-涂层界面区腐蚀加快形成新的扩散层，涂层进入腐蚀后期，此时改进后的方法改性后制备的涂层的缓蚀效率仍可达70.44%，而传统方法制备的涂层仅为40.42%。从缓蚀效率和各时期Nyquist图可以看出，采用改进后的方法改性后制备的涂层的防腐性能明显比采用常规方法改性后制备的涂层更优异。在Bode图中，0.1 Hz处的绝对阻抗模量值|Z|0.1 Hz能够反映涂层防腐性能的优劣[26]，当|Z|0.1 Hz >106 Ω/cm2时，涂层具有一定的防腐能力；反之，涂层则失效。由不同浸泡时间的Bode图可以看出，在浸泡1 h时，两涂层均为底材金属提供了优良的阻隔作用，随着浸泡时间的增加，腐蚀介质渗入涂层，涂层电阻逐渐减小，曲线朝低频方向移动，|Z|0.1 Hz降低。采用改进后的方法改性后制备的涂层的|Z|0.1 Hz均大于常规方法改性后制备的涂层，说明采用改进后的方法改性后制备的涂层的防腐能力优于常规方法改性后制备的涂层。综上，可以看出采用改进后的方法改性后制备的低吸水率涂层的防腐能力显著强于常规方法改性后制备的涂层，说明采用改进后的方法改性后的低吸水率基体更适用于在海洋等严苛腐蚀环境下的防腐涂层。

图8 2种方法制备的涂层浸泡30 d的Nyquist图和Bode图

图9 浸泡中期的等效电路

图10 浸泡后期的等效电路

表5ct值拟合结果及缓蚀效率

Tab.5 The fitting result of rct value and the efficiency of delaying corrosion

3 结论

1）研制的组合胺固化剂D230和AEP与其他固化剂相比，其固化产物具有更优异的力学性能。力学分析表明，组合胺固化剂中D230含量对弹性体的微观结构和本体强度几乎没有影响。拉伸强度等力学性能受固化剂含量的影响较小，而与钢材的黏结强度随D230含量的递增而增加，当固化剂中D230的质量分数为84%时，黏结强度最大。

2）与传统方法相比，采用改进后的方法改性的聚硫橡胶与环氧树脂，由于相容性更好，交联度更高，故其固化产物的力学性能良好、饱和吸水率极大降低且防腐性能有较大幅度的提高。

3）耐水性和防腐性能研究表明，采用D230/AEP组合胺固化剂和改进后的方法改性的基体吸水率极低且已具备良好的防腐性能；仅50 μm厚的涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡7 d，其||0.1 Hz值依然接近108Ω/cm2，可以满足重防腐涂料中聚合物基体的使用要求。

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Preparation of a Low Water Absorption Polysulfide Rubber Modified Epoxy Heavy-duty Coating Substrate

a,a,a,a,b,a,b,a

(a. Basic Department, b. School of Naval Architecture and Marine Engineering, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

To improve the mechanical properties of anti-corrosion coating substrate, a combined amine curing agent suitable for anti-corrosion substrate is developed; meanwhile, to reduce the water absorption of the substrate to meet the requirements of heavy-duty, the modification method of epoxy resin by polysulfide rubber is improved. The mechanical properties of different curing products were tested to select the best combination amine curing agent; Dynamic mechanical analysis (DMA) and gel permeation chromatography (GPC) were applied to the matrix prepared by conventional modification method and improved modified method respectively. The surface morphology and section morphology were observed by means of metallographic microscope and scanning electron microscope (SEM). At the same time, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technology was used to explore the influence of the improved modification method and conventional modification method on the anti-corrosion performance of polysulfide modified epoxy coating. The results showed that the tensile strength of the curing product with D230 and AEP could reach 19.47 MPa, and the shear and tensile bond strengths could reach 18.02 MPa and 22.09 MPa respectively. The bonding strength with steel increases with the increase of D230 content, when the mass fraction of D230 in the curing agent was 84%, the adhesive strength was the highest. The saturated water absorption of the substrate prepared by the improved modification method was only 1.7%. The ||0.1 Hzvalue of the coating with a thickness of 50μm was still close to 108Ω/cm2after soaking in 3.5% NaCl solution for 7 days, which showed that the coating has excellent corrosion resistance. The mechanical properties of the curing products with curing agent D230 and AEP are the best, and the curing agents of D230 and AEP have little influence on the microstructure of the curing products, and the mechanical properties such as tensile strength of the cured products are less affected by the content of curing agent; Compared with the conventional method, the water resistance, mechanical properties and corrosion resistance of the matrix prepared by the improved modified method are greatly improved. The final polymer matrix is suitable for heavy-duty protection because of its low water absorption, good mechanical properties and excellent corrosion resistance.

absorbent; combined amine; epoxy; polysulfide rubber; anticorrosive coating

TG172

A

1001-3660(2022)04-0227-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.023

2021-02-24；

2021-07-26

2021-02-24；

2021-07-26

潘巍（1997—），男，硕士生，主要研究方向为船用高分子材料。

PAN Wei (1997—), Male, Postgraduate, Research focus: marine polymer materials.

李瑜（1982—），男，博士，副教授，主要研究方向为船用新型高分子材料。

LI Yu (1982—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: new polymer materials for ships.

潘巍, 李瑜, 辛颉, 等.一种低吸水率聚硫橡胶改性环氧树脂重防腐基体的制备[J]. 表面技术, 2022, 51(4): 227-235.

PAN Wei, LI Yu, XIN Jie, et al. Preparation of a Low Water Absorption Polysulfide Rubber Modified Epoxy Heavy-duty Coating Substrate[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 227-235.

责任编辑：万长清