pH响应的TiO2基纳米容器的制备及缓蚀性能

武亚琪，邢锦娟，陈曹玥，刘琳

pH响应的TiO2基纳米容器的制备及缓蚀性能

武亚琪，邢锦娟，陈曹玥，刘琳

（渤海大学，辽宁 锦州 121013）

提高环氧树脂涂层对钢片的耐腐蚀性。采用水热法和NaF刻蚀法合成了中空TiO2纳米颗粒，以此为材料基底，在TiO2内部封装了苯并三氮唑（BTA）缓蚀剂，并以正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为硅源，在封装BTA缓蚀剂的TiO2外表面包覆了硅膜。采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线光电子能谱仪（EDS）、X射线粉末衍射仪（XRD）、热重分析仪（TGA）及紫外-可见吸收光谱仪（UV-Vis）等，对纳米容器（TiO2@BTA@SiO2）的微观形貌、物相和结构进行了表征，并通过UV-Vis测试了纳米容器在不同pH值（2、4、7）下BTA的释放行为。采用极化曲线测定了钢片在不含和含有修饰TiO2的0.3% NaCl溶液中不同pH值下的抗腐蚀行为。pH=2时纳米容器中封装的BTA释放率最大，超过90%的BTA在24 h内释放出来，腐蚀抑制率为80.7%。经交流阻抗（EIS）测试表明，在浸泡周期（1～7 d）内epoxy@修饰TiO2涂层的阻抗变化值基本维持在1个数量级以内，并且阻抗性能整体高于空白涂层。TiO2@BTA@SiO2纳米颗粒的掺杂提高了环氧树脂涂层的耐腐蚀性能，延长了涂层的使用时间。

二氧化钛；苯并三氮唑；纳米容器；环氧树脂；抗腐蚀性

金属材料因其具有十分优异的物理性能而被广泛应用于海洋环境中，但随着海洋环境越来越苛刻，金属的腐蚀现象备受关注[1-3]。环氧树脂是一种性能稳定、结构完整的有机聚合物材料，具有较强的耐腐蚀性、价格便宜、对环境污染小且容易与别的材料进行结合等特点，它可以有效阻止金属材料与自然环境中腐蚀介质（H2O、Cl–、O2、H2等）的接触，从而延长金属材料的使用寿命[4-6]。但环氧树脂涂层对金属的保护时间有限，一旦涂层被破坏，侵蚀性强的腐蚀介质会扩散到金属基底表面，对金属造成腐蚀。因此，将缓蚀剂添加到涂层中进而增加涂层的保护时间。但如果将缓蚀剂直接与涂层混合，很可能由于缓蚀剂与涂层之间的相互作用，导致缓蚀剂释放失控或者涂层降解，使得涂层的阻隔性、附着力和耐腐蚀性能降低，失去对金属基底的保护作用，从而加快金属的腐蚀速度[7-8]。近年来，制备一种负载缓蚀剂的智能纳米容器的方法引起了人们的极大兴趣。He等[9]将埃洛石纳米管（HNTs）作为纳米容器，将苯并三唑（BTA）缓蚀剂在真空条件下封装在HNTs内部，对其表面进行改性后溶解在环氧树脂中并涂敷在钢片上，电化学性能测试发现，EP@HNTs@BTA涂层的抗腐蚀性能明显高于空白涂层。Ma等[10]将合成的SiO2核壳纳米容器作为BTA缓蚀剂的储层，并将其溶解在环氧树脂中。结果显示，SiO2@BTA纳米容器的掺杂，增强了环氧树脂涂层对碳钢的保护性能。

TiO2具有优异的光学性能和电化学性能，而且无毒无味、性能稳定[11-12]。本文将缓蚀剂BTA负载在刻蚀后的中空TiO2中，为防止缓蚀剂在很短的时间内大量泄漏，将负载BTA的TiO2颗粒利用硅膜进行改性。当涂层被腐蚀介质侵蚀遭到破坏时，金属基底被暴露出来与腐蚀介质发生反应，使得环境中的pH值减小，此时纳米容器发生感应，及时释放出负载的BTA，在金属基底上形成一层致密的薄膜，再次起到保护金属基底的作用[13-15]。其自愈合机理如图1所示。

图1 掺杂改性TiO2纳米颗粒涂层的自愈合机理示意图

1 试验

1.1 试剂与仪器

试剂包括：无水乙醇、乙腈、四异丙醇钛、氯化钠、氟化钠购于天津市永大化学试剂有限公司，正硅酸乙酯（TEOS，98%）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-APTES，99%）、聚乙烯吡咯烷酮购于阿拉丁试剂有限公司，环氧树脂（DY-128-50）、固化剂（DY-175）购于沈阳东岩涂料装饰有限公司，苯并三氮唑（BTA）购于天津市福晨化学试剂厂，以上试剂均为分析纯。Q235钢片尺寸为20 mm×30 mm×3 mm。

仪器包括：磁阻法测厚仪，HCC-24，上海华阳检测仪器有限公司；场发射扫描电镜-能谱联用仪，HITACHI S-4800，日本日立公司；X-射线粉末衍射仪，RIGAKU Ultima IV，日本理学株式会社；紫外可见漫反射光谱仪，UV-2550，日本岛津公司；热重分析仪，Pyris Diamond，美国PE公司；红外光谱仪，Scimitar 2000，美国安捷伦公司；电化学工作站，PGSTAT302N，瑞士万通有限公司。

1.2 步骤

1.2.1 TiO2@BTA@SiO2纳米容器的制备

量取100 mL乙腈和150 mL无水乙醇溶液，依次加入0.5 mL氨水、1 mL蒸馏水和5 mL四异丙醇钛溶液慢速搅拌6 h，离心分离（5 500 r/min，5 min），分别用无水乙醇和蒸馏水洗去溶液中残留的乙腈和氨水，干燥后得到TiO2颗粒（60 ℃，12 h）。称取1.2 g TiO2颗粒分散到30 mL蒸馏水中，加入0.104 g氟化钠和0.12 g聚乙烯吡咯烷酮，慢速搅拌2 h，转移到水热反应釜中，110 ℃反应4 h，待自然冷却至室温时离心分离，用去离子水洗去溶液中未完全反应的氟化钠和聚乙烯吡咯烷酮，干燥后得到中空TiO2颗粒（60 ℃，24 h）[16]。称取0.5 g中空TiO2颗粒，分散到含有0.5 g BTA的无水乙醇溶液中（50 mL），慢速搅拌20 h后，离心分离，用无水乙醇洗去溶液中残余的BTA，干燥后得到TiO2@BTA纳米颗粒（60℃，12 h）。量取40 mL无水乙醇溶液，将400 mg TiO2@BTA颗粒分散到无水乙醇溶液中，依次加入0.5 mL氨水、10 mL去离子水和0.5 mL TEOS溶液，充分反应12 h后，加入0.5 mL APTES溶液，继续反应24 h，离心分离，用去离子水洗去多余的有机溶剂，干燥后得到TiO2@BTA@SiO2纳米容器（80 ℃，24 h）。

1.2.2 环氧树脂涂层的制备

本试验采用Q235钢片作为金属基底，钢片在使用之前用砂纸打磨，打磨光滑后放入50 mL无水乙醇溶液中，超声处理5～10 min，除去钢片表面残余的杂质，取出吹干备用。将制备好的TiO2@BTA@SiO2纳米容器加入到环氧树脂中，充分搅拌10 min，再加入固化剂，将其混合均匀后，用刮刀涂布器涂敷在钢片上，50 ℃下真空干燥24 h后测试干膜厚度。TiO2@BTA@SiO2在涂层中的含量为2%。同时制备epoxy涂层、epoxy@BTA涂层进行对比。制备好的涂层采用磁阻法测厚仪测量厚度大小，涂层的厚度约为40 μm。

1.3 不同pH下BTA释放行为测试

配制不同浓度的BTA水溶液，取259 nm处的吸光度值绘制BTA缓蚀剂的标准曲线。准确称取50 mg制备好的TiO2@BTA@SiO2颗粒，将其分散到50 mL不同pH（2、4、7）的水溶液中，采用磁力搅拌器搅拌24 h，在此时间段内隔一段时间用量程为10 mL的注射器取出5 mL的释放悬浮液，于259 nm波长下测定吸光度值。

1.4 Tafel和EIS测试

采用三电极工作体系进行电化学测量，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为Q235钢片，工作电极测试的面积为1 cm×1 cm。EIS测量电极频率范围为0.01～105Hz，干扰信号为10 mV，电解液为3% NaCl溶液。Tafel曲线测定范围为‒0.75～ ‒0.5 V，扫描速度为1 mV/s，电解液为0.3% NaCl溶液。

2 结果与讨论

2.1 TiO2@BTA@SiO2纳米容器的微观形貌及物相分析

为了观察刻蚀TiO2和TiO2@BTA@SiO2纳米颗粒的微观形貌，对样品进行SEM表征。如图2a所示，刻蚀TiO2呈现海胆状球形颗粒，从图2a选区面（图2a-1所示）可以看出颗粒中间呈现孔结构，孔直径为～ 500 nm。图2b中，TiO2@BTA@SiO2纳米颗粒外表面比TiO2的外表面光滑，初步判断SiO2包覆在TiO2纳米颗粒表面。对TiO2@BTA@SiO2纳米颗粒的主要元素分布进行EDS分析，图2c是样品选区，图2d—f分别为Si、Ti和N元素的EDS分析图，可以判断SiO2、TiO2和BTA存在于纳米容器中。

图2 刻蚀TiO2 (a)、TiO2@BTA@SiO2 (b)的扫描电镜图和TiO2@BTA@SiO2的EDS分析(c—f)

为了进一步确定TiO2@BTA@SiO2纳米容器的物相成分，对样品进行XRD表征。图3为TiO2和TiO2@BTA@SiO2的XRD图谱。曲线a中，衍射角度（2）为25.19°、37.68°、47.94°、53.84°、62.66°处的衍射峰分别对应锐钛矿TiO2（ICDD Card No.21- 1272）的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）晶面。与曲线a相比，曲线b在2=29.97°处出现了1个新的衍射峰，这与SiO2的衍射峰相对应，再次表明SiO2成功包覆在TiO2@BTA外层。此外，TiO2@BTA@SiO2纳米容器衍射峰的横坐标位置没有发生改变，说明封装BTA及SiO2包覆后TiO2的晶型结构没有发生变化。

图3 TiO2和TiO2@BTA@SiO2的XRD图谱

2.2 TiO2@BTA@SiO2纳米容器的结构

TiO2和TiO2@BTA@SiO2的IR结果如图4所示。从图4中可以看出，在3 200～3 400 cm–1范围内出现的吸收峰归因于样品表面—OH和吸附H2O的振动吸收[17]。2 348 cm–1和1 626 cm–1处出现的2个峰分别归因于C≡≡N的振动吸收和N—H的伸缩振动吸收[18-20]。1 430～ 1 470 cm‒1范围内的吸收峰为样品中的C—H3和C—H2畸变，表明样品残留了有机基团[21]。500～800 cm‒1是Ti—O的振动吸收峰[17]。与TiO2相比，TiO2@BTA@SiO2在1 090 cm‒1和936 cm–1处出现了2个新的特征峰，分别对应于Si—O—Si的不对称伸缩振动和Si—O—Ti的伸缩振动，由此可以看出硅醇基团之间有缩合反应的发生[22-23]。TiO2@BTA@SiO2颗粒在1 209 cm‒1处出现了新的吸收峰，是典型的BTA分子三唑环的吸收峰[24]。由上述分析可知，BTA负载到了TiO2颗粒中，与EDS分析结果一致。

图5为TiO2、TiO2@BTA、TiO2@BTA@TEOS、TiO2@BTA@SiO2的热重曲线。从图5可以看出，样品在1范围内有不同程度的热损失，这是由于样品中物理吸附水和残留有机溶剂挥发引起的。TiO2颗粒在2范围内热量损失了约9.4%，这是因为TiO2中部分非晶型向锐钛矿转变引起的；TiO2@BTA颗粒在2范围内热量损失了约19.3%，这归因于BTA的分解，由此可以再次表明BTA成功负载在TiO2表面，与IR分析结果一致。TiO2@BTA@SiO2在3范围内热量损失6.6%，样品在524 °C基本降解完全，表明SiO2加入后明显提高了纳米容器的耐热性。

图4 TiO2和TiO2@BTA@SiO2的红外光谱分析图

图5 TiO2、TiO2@BTA、TiO2@BTA@TEOS、TiO2@BTA@SiO2的热重曲线

图6为TiO2、TiO2@BTA、TiO2@BTA@TEOS和TiO2@BTA@SiO2的UV-Vis吸收光谱图。从图6a中可以看出，样品在200～400 nm之间均具有强烈的紫外吸收。其中，吸收强度从小到大依次为TiO2、TiO2@BTA@TEOS、TiO2@BTA、TiO2@BTA@SiO2，出现了明显的红移现象。TiO2@BTA@SiO2的吸收强度比TiO2@BTA@TEOS的吸收强度高，初步判断为APTES修饰后增加了SiO2的含量，并且是SiO2和BTA的协同作用影响。吸收边的移动可以归因于带隙的差异，可转换为Kubelka-Munk函数()来说明，见式（1）—（3）。

从图6b中可以看出，TiO2、TiO2@BTA和TiO2@ BTA@TEOS（TiO2@BTA@SiO2）对应的带隙值分别为3.36、3.28、3.19 eV。修饰后材料带隙的改变可能是由于TiO2电子结构的改变引起的。TiO2@BTA@SiO2纳米容器降低了因TiO2直接接收光照而产生活性氧，减少了活性氧与有机物之间的接触机会，能够有效提高产品的抗老化褪色性能。结果显示，SiO2能够提高材料的抗紫外老化能力。

图6 TiO2、TiO2@BTA、TiO2@BTA@TEOS和TiO2@BTA@SiO2的UV-Vis吸收光谱图

2.3 BTA释放行为研究

在钢片的腐蚀过程中，随着腐蚀介质的侵入，环氧树脂涂层被破坏，金属基底暴露，此时Fe3+会发生水解反应产生H+，进而导致腐蚀阳极区的pH值下降，TiO2外表面包覆的硅膜被溶解脱落，暴露出小孔，缓蚀剂被释放出来对钢片起到二次保护的作用，延长钢片的使用时间[25]。此时如果缓蚀剂BTA在外界环境没有腐蚀发生的情况下就释放出去，会导致BTA很快失效，不能延长涂层对钢片的保护时间；而释放速率过慢则不利于涂层的耐腐蚀性能，这直接影响功能涂层的长期耐腐蚀性能。为了评价BTA从容器中释放的过程，采用UV-Vis光谱观察吸光度对BTA释放速率的影响。如图7所示，不同pH值下BTA的释放曲线在形状上相似，但释放的含量不同。pH为7、4、2时，24 h后BTA释放率分别为25.3%、72.5%、92.8%。BTA的初始释放速率主要来自TiO2颗粒核内负载的BTA[26]。中性条件下BTA的释放速率较小，约75%的BTA分子滞留在TiO2颗粒中，pH=4时的释放速率介于pH=7和pH=2时的释放速率之间。当外界环境pH=2时，BTA在0～24 h内的释放速率明显加快，时间增加到1 200 min时，释放趋势显著变大，在1 440 min时超过90%的BTA都从纳米容器中释放出来。BTA的释放速率与pH值的变化有很大关系，一方面是由于BTA在不同pH值条件下的溶解度不同，pH=7时BTA的溶解度相对较小，当pH<7时BTA的溶解度会随着pH值的减小而增大；另一方面是由于N原子上有一对孤对电子存在，TiO2颗粒表面在酸性条件下带正电荷，BTA可以被质子化，此时就会发生静电排斥，BTA从改性的TiO2纳米容器中快速地被释放出来[27]。由此进一步证明BTA成功负载在TiO2颗粒中，且能够解释BTA分子的pH刺激响应释放行为。

2.4 电化学性能测试

2.4.1 极化曲线测试

图8是钢片在不含和含有修饰TiO2的0.3% NaCl溶液中不同pH下测量的动电位极化曲线。从图8中可以看出，含有修饰TiO2保护的钢片自腐蚀电位整体高于空白钢片，自腐蚀电流整体低于空白钢片，说明纳米容器中的BTA对钢片起到了缓蚀的作用。从表1可以看出，相同pH值下，有纳米容器保护的钢片的腐蚀速率比空白试样的腐蚀速率低，抑制率随pH值的降低而増加，pH为2时，抑制率最大，为80.7%。

图7 BTA在不同pH下从修饰的TiO2中的释放曲线

图8 钢片在不含和含有修饰TiO2的0.3% NaCl溶液中不同pH测量下的动电位极化曲线

表1 钢片在不含和含有修饰TiO2的0.3% NaCl溶液中不同pH测量下的动电位极化参数

Tab.1 Potentiodynamic polarization parameters for steel sheet in absence and presence of modified TiO2 in 0.3% NaCl solutions at various pH values

2.4.2 电化学阻抗性能评价

试验中采用电化学阻抗谱评价epoxy涂层、epoxy@BTA涂层和epoxy@TiO2@BTA@SiO2涂层的耐腐蚀性能。

图9a—c是epoxy涂层在3% NaCl溶液中浸泡1、2、3、5、7 d后的EIS变化曲线。epoxy涂层浸泡1 d后，频率为10‒2Hz时，阻抗模量值为8.03×105Ω·cm2，随着浸泡时间的延长，阻抗模量值持续下降，在浸泡7 d后，降为1.68×104Ω·cm2，这意味着电解液的侵入会导致涂层物理屏蔽性降低，并且在10‒2～105Hz范围内可以看到相位角出现了波动。从图9c中也可以看出涂层出现了Warburg扩散尾，此时相位角曲线仍然维持2个时间常数，这主要是因为空白epoxy涂层阻止了溶液中腐蚀介质（H2O、Cl‒、O2）等的侵入。图9d—f是 epoxy@ BTA涂层在3% NaCl溶液中浸泡1、2、3、5、7 d后的EIS变化曲线，频率为10‒2Hz时，该涂层浸泡1 d后的阻抗值是5.35×103Ω·cm2，浸泡7 d后，阻抗值减小为6.77×102Ω·cm2，与空白涂层相比，该涂层在相同的浸泡周期内阻抗值降低了2个数量级，这说明在环氧树脂涂层中直接掺杂缓蚀剂会对涂层产生一定的破坏作用，不能提高涂层对钢片的保护性能，与文献报道的结果一致[9]。图9g—i是epoxy@TiO2@BTA@SiO2涂层在3% NaCl溶液中浸泡1、2、3、5、7 d后的EIS变化曲线，涂层浸泡1 d后，频率为10‒2Hz时，阻抗值为4.86×105Ω·cm2，浸泡7 d后，阻抗值减小到1.3×105Ω·cm2，与空白涂层相比，阻抗值在浸泡周期内变化幅度不大，基本维持在1个数量级，并且涂层的阻抗值在浸泡5 d后出现回升现象，说明此时NaCl溶液的侵入破坏了涂层的完整性，缓蚀剂从TiO2@BTA@SiO2纳米容器中释放出来吸附在钢片表面，再次阻止电解液与钢片接触。

图9 epoxy (a—c)、epoxy@ BTA (d—f)和epoxy@ TiO2@BTA@SiO2 (g—i)涂层在3% NaCl溶液中浸泡不同时间后的EIS变化曲线

3 结论

1）采用NaF作为刻蚀剂，通过水热反应合成了中空TiO2颗粒，在其表面负载BTA缓蚀剂后，以TEOS和APTES为硅源，获得了复合结构的TiO2@ BTA@SiO2。

2）纳米容器中负载的BTA在0.3% NaCl溶液中，随着pH值的降低，BTA的释放率逐渐增大，pH=2时超过90%的BTA可以在24 h内释放出来，腐蚀抑制率可以达到80.7%。

3）通过电化学阻抗法测试了epoxy、epoxy@BTA和epoxy@TiO2@BTA@SiO2涂层的抗腐蚀性能，测试结果显示：掺杂TiO2@BTA@SiO2纳米容器的涂层的抗腐蚀性最强，可以在涂层被腐蚀介质侵入后释放出缓蚀剂吸附在钢片表面，延长钢片的使用寿命。

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Preparation and Anticorrosion Performance of pH-responsive TiO2Based Nanocontainers

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(Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013, China)

This paper aims to enhance the anti-corrosion of epoxy coating to steel sheet. The hollow TiO2nanoparticles were synthesized by hydrothermal reaction and sodium fluoride sculpture. With this TiO2was used as the substrate to load the corrosion inhibitor azimidobenzene (BTA). The TiO2outer shell encapsulated with BTA was modified by a silicon dioxide film with ethylsilicate (TEOS) and (3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES) as silicon sources. The microstructure, phase and structure were characterized by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (EDS), X-ray powder diffractometer (XRD), thermal gravimetric analyzer (TGA) and ultraviolet- visible spectrum (UV-Vis). The release behavior of BTA at different pH values (2, 4, 7) was investigated use ultraviolet-visible spectrum analysis. The anti-corrosion behavior of steel sheets in 0.3% NaCl solutions without and with modified TiO2at diffe­rent pH values was measured by polarization curves. The results indicated that when pH values were adjusted to 2, BTA enca­psulated in nanocontainers release rate was the highest, approximately 90% of BTA released within 24 h, and the corrosion inhi­bition rate reached to 80.7%. Studied by using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) showed that the epoxy@modified TiO2coating was basically maintained within one order of magnitude during the soaking period (1～7 d) and it had better corrosion resistance than the blank epoxy coating. In conclusion, the doping of TiO2@BTA@SiO2nanoparticles improves the corrosion resistance of epoxy resin coating and prolongs the use time of the coating.

titanium dioxide; azimidobenzene; nanocontainer; epoxy; anti-corrosion

TG 172

A

1001-3660(2022)04-0211-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.021

2021-05-23；

2021-10-25

2021-05-23；

2021-10-25

国家自然科学基金（21878024）；辽宁省高等学校创新团队项目（2018479-14，LT2015001）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (21878024); Innovative Team Project of Colleges and Universities in Liaoning Province (2018479-14, LT2015001)

武亚琪（1995—），女，硕士研究生，主要研究方向为表面功能化。

WU Ya-qi (1995—), Female, Postgraduate, Research focus: surface functionalization.

刘琳（1965—），女，博士，教授，主要研究方向为功能材料的合成与应用及材料表面功能化。

LIU Lin (1965—), Female, Doctor, Professor, Research focus: the synthesis and application of functional materials and the functional surface of materials.

武亚琪, 邢锦娟, 陈曹玥, 等. pH响应的TiO2基纳米容器的制备及缓蚀性能[J]. 表面技术, 2022, 51(4): 211-218.

WU Ya-qi, XING Jin-juan, CHEN Cao-yue, et al. Preparation and Anticorrosion Performance of pH-responsive TiO2Based Nanocontainers[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 211-218.

责任编辑：万长清