湖北充填绿松石与天然绿松石的宝石学特征对比研究

2022-04-25卢思语卢琪

中国宝玉石 2022年2期

卢思语，卢琪

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前言

绿松石历史悠久、文化底蕴深厚，象征着吉祥、幸福，深受珠宝爱好者的青睐。中国绿松石资源大部分集中在湖北省，国际市场上75%的绿松石来自于此，由此湖北绿松石一直被广泛关注。由于绿松石为不可再生资源，随着优质绿松石资源越来越少，市场上将有机物或无机物填入结构疏松的绿松石同时进行染色处理从而改善其外观来冒充优质绿松石的现象越来越多。虽然有关天然绿松石与充填处理绿松石的鉴别对比研究较为深入，但对天然绿松石与充填处理绿松石的结构对比研究较为少见。栾丽君利用差热分析得出天然绿松石三种水脱失的温度，但没有确定注胶绿松石和天然品的结构稳定性及热稳定性之间的区别；郭颖通过水吸附与水脱失实验讨论了水对天然绿松石颜色的影响；张胜男利用扫描电镜探究了湖北天然绿松石与充填处理样品的结构差异，但并没有深入研究二者结构稳定性的差别。

本文将湖北天然绿松石与充填处理样品切块、切片、磨粉，通过宝石显微镜、偏光显微镜、红外光谱、差热分析等手段，对天然样品与充填处理样品的基本特征、化学成分、谱学特征以及热稳定性进行分析，探讨充填处理绿松石充填材质的成分与结构特征，总结充填处理绿松石与天然绿松石在各项实验结果上的差异，为二者的鉴定提供更加全面的参考依据。

1 样品与测试

1.1 样品基本特征

本文采用的天然样品和充填处理样品均来自于湖北绿松石商家。图1‐a是天然样品，随形，不透明，天蓝色，有少量“铁线”，蜡状光泽，编号Tu‐1；图1‐b是充填处理的绿松石桶珠，不透明，颜色为蓝绿色，“铁线”均匀分布，油脂光泽，编号Tu‐2。

图1 绿松石样品照片a‐天然绿松石样品Tu‐1; b‐充填处理绿松石样品Tu‐2Fig.1 Photos of turquoise samplesa‐Natural turquoise Tu‐1; b‐Filled turquoise Tu‐2

1.2 测试方法

采用宝石显微镜、折射仪、紫外荧光灯、密度测量仪、偏光显微镜等仪器对样品进行常规宝石学特征测试。

通过偏光显微镜和扫描电镜测试对样品薄片和样品表面微观形貌进行观察，偏光显微镜观察于中国地质大学（北京）基础地学实验教学中心岩矿与矿物实验室的偏光显微镜实验室进行，仪器为OLYMPUS BX53型偏光显微镜。扫描电镜测试于中国地质大学（北京）扫描电镜实验室进行，设备为德国ZEISS公司SUPRATM55型场发射扫描电镜，电镜分辨率：0.8 nm@15kV；1.6 nm@1kV；4.0 nm@0.1kV，放大倍数：12~1,000,000×，加速电压：0.1~30 kV；能谱仪分辨率：Mn‐Kα优于129 eV，探测元素范围：Be(4)‐U(92)；EBSD 空间分辨率：100 nm@20kV，平均角偏差＜0.5°。

通过DiamondView放大观察样品不同区域的发光性。此项实验于中国地质大学（北京）宝石学实验中心进行。实验仪器为英国IIDGR的DiamondView型钻石紫外荧光仪，功率因数：50%；降噪：8.22 db；光圈：37%；视场光阑：60%。

X射线粉晶衍射测试在中国地质大学（北京）X射线实验室完成，设备为日本理学公司（Rigaku）Smart lab型X射线粉晶衍射仪，靶：CuK，管电压40 kV，管电流200 mA，连续扫描：扫描速度10°/分钟（物相）：2°/分或 4°/分（晶胞），2：3°~70°，2校正值 =0.002°。

通过红外光谱仪、拉曼光谱仪对样品进行谱学特征测试，这两项测试均在中国地质大学（北京）宝石学实验中心进行。红外光谱测试的实验仪器为德国BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换光谱仪，采用反射法、KBr压片透射法，样品扫描次数50~100次，扫描速度10 kHz，光阑设置：6 mm，扫描范围4000~400 cm。拉曼光谱实验所用仪器为HORIBA公司的HR‐Evolution型激光显微拉曼光谱仪，测试范围400~4000 cm，激发光波长532 nm，激光能量100 mW，分辨率1 cm，每次扫描时间10 s。

由于绿松石中含水，因此对样品进行差热实验。该实验于北京物质与纳米科学大型仪器区域中心过程工程研究所进行，由张建岭老师对样品进行测试，实验仪器为瑞士梅特勒公司LC‐D200M PRO型差热分析仪，本实验为热重—差热分析，实验模式：TG‐DTA Standard，实验条件：实验温度范围：28 ℃~1000 ℃，升温速率：10 ℃/min，电压：220 V，气体氛围：N。

2 结果与讨论

2.1 常规宝石学测试

宝石显微镜下天然和充填处理绿松石样品的表面特征见图2。天然样品（Tu‐1)为天蓝色、隐晶质结构、蜡状光泽、结构致密，可见“铁线”，有铁质浸染（图2‐a）。充填处理样品（Tu‐2）为蓝绿色、油脂光泽，其他表面特征与天然样品类似，但表面有白斑，像冬季的白色冰晶（图2‐b），并且握在手中有粘滞感。

图2 光学显微镜下的样品特征a‐天然绿松石样品Tu‐1；b‐充填处理绿松石样品Tu‐2Fig.2 Samples' characteristics under optical microscopea‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐Filled turquoise Tu‐2

静水称重法得到两个样品的相对密度，结果表明天然绿松石样品的相对密度大于充填处理样品的相对密度；在小型紫外荧光灯下,长波下天然样品无荧光,充填处理样品呈强蓝色荧光；短波下天然品与充填处理样品均无荧光。紫外荧光特征见图3，常规宝石学特征见表1。

图3 长波紫外光下样品的荧光特征a‐天然绿松石样品 Tu‐1；b‐充填处理绿松样品石Tu‐2Fig.3 Fluorescence of samples under long wavelength ultraviolet lighta‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐Filled turquoise Tu‐2

表1 天然绿松石Tu‐1与充填处理绿松石Tu‐2的常规宝石学特征对比Table 1 Comparison of gemological basic characteristics between natural turquoise Tu‐1 and filled turquoise Tu‐2

2.2 绿松石结构及表面微观特征

图4‐a、4‐b是天然样品在单偏光和正交偏光下的现象，天然绿松石为隐晶质集合体，单偏光下为褐黄色；正交偏光下干涉色为深棕黄色，转动载物台360°，矿物颗粒无干涉色变化。

图4‐c、4‐d为充填样品在单偏光和正交偏光下的现象，充填处理绿松石为隐晶质集合体，单偏光下为褐黄色，裂隙处可见黑色浸染物质、气泡；正交偏光下样品的干涉色几乎为黑色，沿裂隙分布的其他矿物可见蓝色、橙色干涉色，气泡在正交偏光下观察不到。由上述现象说明沿裂隙分布的其他矿物为显晶质的非均质体，由于充填物是非晶质体，所以正交偏光下全暗。

图4 样品在偏光显微镜下的特征a‐天然绿松石（Tu‐1）10×，单偏光b‐天然绿松石（Tu‐1）10×，正交偏光c‐充填处理绿松石（Tu‐2）4×，单偏光d‐充填处理绿松石（Tu‐2）4×，正交偏光Fig.4 Samples' characteristics under polarizing microscopea‐Natural sample （Tu‐1）10×，polarized lightb‐Natural sample （Tu‐1）10×，orthogonal lightc‐Filled sample（Tu‐2） 4×，polarized lightd‐Filled sample（Tu‐2） 4×，orthogonal light

图5为天然样品和充填处理样品在扫描电镜下的表面微观形貌：

（1）图5‐a和图5‐b是天然样品在扫描电镜下的表面形貌，可清晰地观察到颗粒之间的界限，颗粒边界的棱线有尖锐之感；结构多呈薄片状、板状，常层层堆叠在一起。

（2）图5‐c和图5‐d是充填样品在扫描电镜下的表面形貌，可见颗粒之间边界模糊，颗粒由于被胶包裹而呈浑圆状；颗粒与颗粒之间有粘滞感。充填物分布于颗粒之间。

图5 样品在扫描电镜下的表面形貌a、b‐天然绿松石 Tu‐1 ；c、d‐充填处理绿松石 Tu‐2Fig.5 Surface morphology of samples under scanning electron microscopea、b‐Natural turquoise (Tu‐1)；c、d‐Filled turquoise (Tu‐2)

2.3 DiamondViewTM

与传统紫外荧光灯相比，DiamondView更能反映出荧光具体的分布位置。

图6‐a 和图6‐b 是天然样品在 DiamondView的自然光下的形貌和强短波紫外辐射下的发光情况，由图可知天然样品在强短波紫外辐射下无荧光。

图6‐c和图6‐e是充填处理样品表面及新鲜断面在自然光下的形貌，图6‐d和图6‐f是充填处理样品对应部分在强短波紫外照射下的发光情况。由图可知，充填处理样品不论是表面还是新鲜断面均有中等蓝白色荧光，且沿裂隙结构较为疏松的地方分布的荧光尤为明显。由此说明，充填物的浸入导致样品具有荧光，结构越疏松的地方浸入的充填物也就越多。

图6 样品发光特征（上为自然光，下为强短波紫外光）a、b‐天然绿松石 Tu‐1 ；c、d、e、f‐充填处理绿松石 Tu‐2Fig.6 Luminescence characteristics of samples（top‐natural light；bottom‐ strong ultraviolet light）Samples characteristics under natural lighta、b‐Natural turquoise Tu‐1 ；c、d、e、f‐Filled turquoise Tu‐2

2.4 物相组成分析

本实验通过X射线粉晶衍射对天然样品与充填处理样品的物相组成进行分析。通过实验可知，天然绿松石样品与充填处理样品的谱线比较相似（图7）。通过与XRD标准卡片对比，二者的主要矿物均为绿松石，次要矿物均为纤铁矿（图8）。

图7 天然绿松石（Tu‐1）与充填处理绿松石（Tu‐2）的XRD对比图Fig.7 XRD comparison of natural turquoise (Tu‐1)and filled turquoise (Tu‐2)

图8 天然绿松石样品（Tu‐1）与XRD标准卡片中的绿松石、纤铁矿的XRD对比图Fig.8 XRD comparison of the natural turquoise (Tu‐1) with turquoise and wurtzitein in XRD standard card

将天然样品与充填处理样品的主要矿物相应数据进行对比，见表2。与前人的研究结果基本一致，二者的面网间距相差并不大，但天然样品的衍射峰强度比充填处理样品衍射峰强度要更强，说明充填的过程在一定程度上影响了绿松石的结晶程度。

表2 天然绿松石（Tu‐1）和充填处理绿松石（Tu‐2）的XRD数据对比Table 2 Comparison of XRD data between natural turquoise (Tu‐1) and filled turquoise (Tu‐2)

2.5 谱学特征分析

本实验通过傅里叶红外光谱分析天然样品与充填处理样品的化学成分与相应的分子结构，更重要的是通过相应的数据判定注胶处理样品的注胶材质。

结合傅里叶红外反射光谱（图9）与透射光谱（图10），对数据进行对比分析，天然绿松石存在以下几种特征吸收峰：① 3509 cm、3465 cm处 OH 伸缩振动峰；②3287 cm、3074 cm处 ν(M‐HO)伸缩振动峰;③1643 cm处HO弯曲振动峰；④1168 cm、1109 cm、1059 cm、1011 cm处 ν(PO)伸缩振动峰；⑤ 837 cm处 OH 弯曲振动峰；⑥650~450 cm处ν(PO)弯曲振动峰；⑦902 cm附近的ν(PO)非红外活性变活峰。

图9 样品的红外反射光谱a‐天然绿松石样品 Tu‐1；b‐充填处理绿松石样品 Tu‐2Fig.9 Infrared reflectance spectra of samplesa‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐Filled turquoise Tu‐2

图10 样品的红外透射光谱a‐天然绿松石样品Tu‐1；b‐充填处理绿松石样品Tu‐2Fig.10 Infrared transmission spectra of samplesa‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐filled turquoise Tu‐2

与天然样品相比，充填处理样品在1730 cm处存在指示C=O的吸收峰，并且位于2800~3000 cm处ν(CH)、ν(CH)的吸收峰积分面积小于1730 cm的ν(C=O)的吸收峰积分面积，说明充填物为丙烯酸酯类树脂，因此，本文所有测试数据以及结论均针对丙烯酸酯类树脂充填的湖北绿松石，其他材料充填的绿松石不在本文探讨范围内；位于2800~3000 cm处的吸收峰指示 CH、CH，但可能由于注胶量较少，导致吸收峰较弱。

本测试与红外光谱相结合，从而对绿松石官能团吸收峰、水的存在形式有更详细的了解。实验前需将样品待测面磨平抛光，或使用切磨后的薄片进行测试。

图11为天然样品和充填处理样品的拉曼光谱图，由图可知：天然绿松石的谱峰主要集中在400~1200 cm、3000~3500 cm处。根据前人的研究成果可知：① 545 cm、586 cm、640 cm处是由ν(PO)弯曲振动引起；②807 cm处是由 HO 振动引起；③ 1037 cm、1103 cm、1157 cm是由 ν(PO)伸缩振动引起，1037 cm处出现非常尖锐的谱峰，并伴随左右两侧两个较弱的肩峰；④3070 cm、3270 cm处是由 ν(HO)伸缩振动引起；⑤ 3450 cm、3470 cm、3495 cm处是由 ν(OH)振动引起；3470 cm处出现了尖锐的高强度谱峰，并伴随着 3450 cm、3495 cm较弱的肩峰。

图11 样品的拉曼光谱a‐天然绿松石样品 Tu‐1；b‐充填处理绿松石样品 Tu‐2Fig.11 Raman spectra of samplesa‐Natural turquoise Tu‐1 ；b‐filled turquoise Tu‐2

与天然样品相比，充填处理样品在1448 cm存在由 ν(CH‐CH)弯曲振动引起的谱峰和 2939 cm处由ν(CH)反对称伸缩振动引起的谱峰。由此说明，拉曼光谱测试仅能检测出有充填物的存在，但无法对充填物成分进行判断。

2.6 差热分析

本实验分为热重实验与差热分析实验。热重实验（TG）是在不断升温的条件下，检测样品在不同温度下的质量变化情况，测得的数据TG%即不同温度下样品的质量与初始温度下（本实验的初始温度为28℃）样品质量的百分比。差热实验（DTA）是在不断升温的情况下，检测样品在不同温度下是否发生变化，这种变化是吸热状态还是放热状态。DTG则是在不同温度下质量变化速率的体现。

根据图12可知，天然样品失重分为3个阶段，这3个阶段整体是绝对吸热状态的：第一阶段为28～280℃，反应速率微弱，TG%有微弱的下降趋势，但没有明显的相对吸热或放热，说明正在失去吸附水；第二阶段为280～425℃，此阶段出现明显的相对放热的反应，TG%以较大的速率减少，在386.78℃失水速率达到最大，说明此时失去的是结晶水；第三阶段为420～570℃，此阶段依然是相对放热的反应，在496.33℃处DTG出现一个较小的尖峰，此阶段DTA下凹说明此时是相对放热状态，TG%也正在减少，说明此时正在失去结构水，绿松石的结构彻底破坏。在747.57℃的相对放热反应、781.89℃的相对吸热反应、821.80℃的相对放热反应处的TG%都没有发生变化，说明发生了新的化学反应，生成新的物质。当温度至1000℃时，样品质量不再发生变化，剩余的质量百分比为81.5%左右。

图12 天然绿松石(Tu‐1)差热分析图Fig.12 DTA of the natural turquoise（Tu‐1）

根据图13可知，注胶样品失重也分为3个阶段，3个阶段整体都是吸热状态，但与天然样品的失重速率与热稳定性存在差异。第一阶段为28～230℃，此过程中失去的是吸附水；第二阶段为230～410℃，失去的是结晶水；第三阶段为300～410℃，期间在331.91℃左右处，DTG出现一个平缓的过渡，TG%依旧持续下降，DTA却没有出现下凹的现象。由于结构水的失水温度至少在450℃以上，所以第三阶段的失重与结构水无关，推测此时的失重与充填物有关。与天然样品相比，在接近500℃左右处，DTG没有出现尖峰，DTA也没有出现下凹的现象，从350℃至600℃，TG%减少的速率一直降低，但无吸热或放热反应；结合上述的拉曼光谱数据，推测充填物与绿松石中的羟基发生化学反应，从而导致样品在500℃处没有出现失去结构水的谱峰。至 659.77~793.25℃ 与 793.25~ 869.69℃ 出现了相对放热反应，但无质量变化，说明进行了新的化学反应，生成新的物质。当温度至1000℃时，注胶样品质量不再发生变化，剩余的质量百分比为75%左右。

图13 充填处理绿松石(Tu‐2)差热分析图Fig.13 DTA of the filled turquoise（Tu‐2）

对天然样品与充填处理样品的对比可知，天然样品失重分为3个阶段，3个阶段失去的分别是吸附水、结晶水、结构水；充填处理样品失重也分为3个阶段，但只有其中2个阶段与失水相关，第三阶段的失重与绿松石中的水无关。天然样品与充填处理样品吸附水的失去温度区间差别不大，但在结晶水的失去温度上，天然样品所在温度区间高于充填处理样品，说明充填处理样品由于充填物的添入降低了结晶水失水所需的热能。除此之外，根据实验结果推测，充填物对绿松石中的羟基产生了一定的影响，导致充填处理样品没有出现结构水失水的谱峰。

差热分析结果表明，在常温至230℃范围内，充填处理样品结构稳定，当温度大于230℃时，其热稳定性低于天然样品。因此，充填后的绿松石要避免高温环境，以防其结构遭到破坏。