缅甸红色尖晶石的宝石学特征

2022-04-25许倩李恩祺许博郜玉杰

中国宝玉石 2022年2期

关键词：拉曼光谱宝石

许倩，李恩祺，许博*，郜玉杰

1.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

2.深圳市吉尔德技术有限公司，深圳 518000

前言

尖晶石是一种名贵宝石，具有悠久的历史。在古代社会，人们在很长一段时间内把红色尖晶石和红宝石混淆。随着红宝石的矿产资源逐渐枯竭，宝石级的尖晶石受到越来越多界内人士与消费者的关注。

由于地理位置相邻、交通运输便利等原因，目前我国市场上常见的尖晶石主要产自缅甸。缅甸是世界上最著名的尖晶石产地之一，产出的红色尖晶石色调丰富、饱和度高、品质极优，比如大名鼎鼎的“绝地武士”（Jedi）就产自缅甸。近十年来，缅甸红色尖晶石的热度在全球彩色宝石市场中持续走高，越来越多的国内外珠宝品牌推出以尖晶石为主石的珠宝首饰。缅甸红色尖晶石无疑是近年来消费者的“新宠”。

国内对于尖晶石的研究起步较晚且数量也较少。肖丽对缅甸红、蓝色尖晶石的常规宝石学特征、致色因素进行了简单阐述，并运用电子探针的测试方法证实缅甸尖晶石主要为镁尖晶石；谢意红对缅甸不同颜色尖晶石的宝石学特征及成分进行分析，发现不同颜色尖晶石的荧光强度、微量元素组成及含量具有不同特征；任芊芊等对缅甸蓝、紫色尖晶石的高温热处理工艺进行探究，分析高温热处理前后尖晶石紫外 ‐ 可见光光谱的变化；王德荫和张丽等对助熔剂法合成尖晶石的宝石学特征进行研究，并且与天然尖晶石在谱学特征等方面进行对比；杨云研究了红色尖晶石的宝石学特征，并且将红色尖晶石与红宝石、红色石榴石等相似颜色宝石进行区分，但是缺少谱学特征的研究。

前人对缅甸尖晶石中特征包裹体的研究比较详细，尤其是八面体包裹体。缅甸尖晶石中常见的八面体包裹体有两种存在形式：一是大小不一、分布无规律、晶体取向与主晶一致的八面体晶体包裹体；二是在愈合裂隙面内呈雁行状排列的大量八面体负晶。不论八面体包裹体以哪种形式存在，其共同点是都具有一定的方向性。缅甸尖晶石中的特征包裹体还有球形磷灰石和附着在其上的黑色钛铁矿板状晶体或黑色板状石墨，是诊断性特征。

综合来看，前人对缅甸红色尖晶石缺少较为系统的研究。本文探究缅甸红色尖晶石的宝石学特征、谱学特征，参考前人的文献对其红外光谱、紫外光谱、拉曼谱峰位置和归属进行分析，根据紫外光谱数据探究致色机理，以补充缅甸红色尖晶石产地特征的内容，丰富产地信息。

1 样品及测试方法

1.1 样品特征

本论文所研究的尖晶石样品来自缅甸抹谷，由深圳市吉尔德技术有限公司提供，将其对应编号为B‐1~B‐5，如图1 所示。

图1 缅甸尖晶石样品Fig.1 The spinels from Myanmar

样品B‐1~B‐4为深红色，均呈弱玻璃光泽。B‐5红色调最浅，呈明亮玻璃光泽。B‐1、B‐3、B‐4 微透明，B‐2半透明，B‐5透明。B‐1呈八面体晶形，B‐2为水蚀卵石状，B‐3为不规则的八面体歪晶，B‐4、B‐5为不规则碎块。

分别将样品B‐1~B‐4各打磨出一个抛光平面，便于对其进行基础宝石学、谱学测试。

1.2 测试方法

本次研究的所有实验于中国地质大学（北京）珠宝学院宝石学实验教学中心完成。

基础宝石学测试采用偏光镜、折射仪、查尔斯滤色镜(CCF)、光栅式分光镜、紫外荧光灯、宝石显微镜、比重仪等仪器进行测试。

宝石显微观察使用南京宝光 GI‐MP22 宝石摄影显微镜，放大倍数为10~40倍。

红外光谱测试使用德国BRUKER TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪，采用反射法，室温条件，分辨率为 4 cm，测量范围为 400~2000 cm，扫描次数32次。

紫外—可见光光谱测试中，由于样品B‐1~B‐4的透明度较低，因此采用反射法，使用光纤光谱仪（GEM‐3000）进行测试，测试范围200~1000 nm，积分时间210 s，平滑宽度2 nm。透明的样品B‐5使用日本岛津UV‐3000型紫外—可见分光光度计进行测试，采用透射法，测试范围200~1000 nm，光源转换波长300 nm，检测器转换波长850 nm，光栅转换波长850 nm，时间常数0.1 s。

拉曼测试采用日本HORIBA生产的HR‐Evolution型显微激光拉曼光谱仪进行测试。激发光源波长为532 nm，积分时间3 s，累计次数1次，扫描时间20 s，分辨率 4 cm，测试范围 200~4000 cm。

2 结果与讨论

2.1 基础宝石学性质

将5个样品的基础宝石学特征总结归纳，如表1。在正交偏光下分别转动5个样品一周，B‐5呈不规则明暗变化，异常消光，B‐1~B‐4呈全暗，均呈现均质体特征；折射率为1.717~1.719；分光镜下B‐1~B‐4显示典型的Cr谱，红区可见686 nm、684 nm两条强吸收线，656 nm弱吸收带，黄区吸收，绿区部分吸收，紫区全吸收；CCF下样品B‐1~B‐4呈中等红色；样品B‐1~B‐4在长波紫外光下显示中等至强红色荧光，短波紫外光下显示弱红色荧光，样品B‐5在长、短波紫外光下均显示弱红色荧光；使用静水称重法测量样品的相对密度，为3.57~3.59。

表1 缅甸红色尖晶石样品B‐1~B‐5的基础宝石学性质Table 1 Basic gemological properties of the samples B‐1~ B‐5

在宝石显微镜下观察样品的表面特征，样品B‐1呈八面体晶形，晶体不完整，有部分破损，棱线不锋利（图2‐a），表面可见较多清晰的蚀痕和不规则生长花纹（图2‐b）；样品B‐2可见通达表面的裂隙（图2‐c）；样品B‐3呈不规则的八面体歪晶，棱线不清晰，表面不平整，有较多不规则花纹（图2‐d）；样品B‐4表面有大量蚀痕、不规则花纹（图2‐e）；样品B‐5有抛光面，整体呈透明，可见黄色物质附着在样品表面（图2‐f）。

图2 缅甸红色尖晶石样品的表面特征a‐样品B‐1的八面体晶形；b‐样品B‐1表面的蚀痕、不规则花纹c‐样品B‐2通达表面的裂隙；d‐样品B‐3的八面体歪晶e‐样品B‐4表面的蚀痕、不规则花纹；f‐样品B‐5表面的黄色附着物Fig.2 Surface characteristics of red spinel samples from Myanmara‐Octahedral crystal shape of sample B‐1; b‐Etching and irregular patterns on the surface of sample B‐1c‐Cracks in the open surface of sample B‐2; d‐Octahedral crooked crystal of sample B‐3e‐Etching and irregular patterns on the surface of sample B‐4; f‐Yellow attachment on the surface of sample B‐5

在宝石显微镜下观察样品的内部特征，样品B‐1~B‐4由于颜色较深，无法清晰观察其内部包裹体。样品B‐5中有大小不一、较零散分布的八面体晶体包裹体，可看到清晰的外部轮廓（图3‐a）；还可见六方柱状包裹体，以及较清晰的六边形横截面，一个小六方柱与它平行连生（图3‐b）；图3‐c显示了三个晶体包裹体，最左侧是无色晶体伴盘状裂隙，中间形似一个八面体与菱形十二面体的聚形，猜测可能是尖晶石的原生包裹体，最右侧是无色透明晶体及周围的气液包裹体；图3‐d是一个类似球状的包裹体，可见棱线，但是难以辨认出晶形；图3‐e是一个较大的无色透明板状包裹体，无清晰的形态，棱线圆滑；图3‐f是一个晶形比较完整、边棱清晰的无色透明短柱状包裹体。

图3 缅甸红色尖晶石样品B‐5中的包裹体a‐八面体包裹体；b‐六方柱状包裹体c‐三个晶体包裹体；d‐球状包裹体e‐板状包裹体；f‐短柱状包裹体Fig.3 Inclusions in red spinel sample B‐5 from Myanmara‐Octahedral crystals; b‐Hexagonal inclusionc‐Three crystal inclusions; d‐Spherical inclusionse‐Plate‐like inclusions; f‐Short cylindrical inclusions

2.2 谱学特征

根据傅立叶变换红外光谱的特征吸收峰可以对宝石进行品种鉴定。虽然宝石级尖晶石红外光谱的基本特征早已经过研究，但是对于其峰位归属目前仍存在许多不确定性。本次测试范围选取了400~2000 cm的中红外区域，但由于天然尖晶石在1000~2000 cm内无特征的吸收峰，因此仅讨论在400~1000 cm波段范围内的吸收峰。

样品B‐1~B‐4选用抛磨出的光滑平面进行测试，得出样品的红外光谱图（图4）。尖晶石在400~1000 cm范围内的红外光谱较简单，主要有分别以 728 cm、542 cm、840 cm为中心的宽吸收带，以及 586 cm、478 cm处的两个吸收峰。其中728 cm处的吸收峰是由Mg‐O伸缩振动引起，586 cm、542 cm处的吸收峰是由 Al‐O伸缩振动引起。以840 cm为中心的高频吸收带，是由氧离子振动造成的。根据前人文献记载，位于478 cm处的吸收峰虽然较少见，但也存在一些实例，其归属可能与金属阳离子运动有关。缅甸红色尖晶石样品的红外光谱图中峰的位置、趋势、形状基本吻合，具有较高的一致性，由吸收峰的产生原因可以推断出本篇文章的样品均属于镁铝尖晶石。

图4 缅甸红色尖晶石样品的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of red spinel samples from Myanmar

紫外—可见光光谱的结果可以分析宝石的致色机理。在RR′O尖晶石型结构中，随着R、R′阳离子半径大小的变化，使尖晶石的结构产生畸变，从而产生不同的颜色。以镁铝尖晶石为例，当镁铝尖晶石为纯净的MgAlO时，显示无色透明，当Mg、Al被 Fe、Cr、V、Co等致色元素离子类质同象替代时，四面体和八面体产生了畸变，尖晶石显示出丰富多彩的颜色。实际上不同的颜色通常是由不同含量和比例的两种或者两种以上致色元素共同引起的，其中Cr、V作为含量较高的微量元素，也是尖晶石最主要的致色元素。

将缅甸尖晶石样品进行紫外—可见光光谱测试，B‐1~B‐4的紫外—可见光光谱如图5所示，在波谷位置标出吸收峰a、b、c、f；B‐5的紫外—可见光光谱图如图6所示，在波峰位置标出吸收峰a、b、c、d、e、f、g，图5和图6的吸收峰位置略有差别，猜测可能是因为样品B‐1~B‐4的红色调深于B‐5，或者是由于样品自身透明度不同而产生的偏差，后续可以进行更进一步的研究。参考前人文献中编号为890292d的缅甸红色尖晶石吸收峰及其归属，对比分析本次实验中得到的紫外—可见光光谱数据，总结于表2（由于样品B‐1~B‐4的谱线比较相似，以B‐1为代表）。

图5 缅甸尖晶石样品B‐1~B‐4的紫外—可见光光谱图Fig.5 UV‐visible spectra of the sample B‐1~B‐4

图6 缅甸尖晶石样品B‐5的紫外—可见光光谱图Fig.6 UV‐visible spectrum of the sample B‐5

结合表2可知，缅甸红色尖晶石是Cr和V共同致色。V引起394 nm和541 nm处的吸收带，归属于八面体位置(M)中V的自旋允许的电子 d‐d 跃迁T(F)→T(P)和T(F)→T(F)；Cr引起388 nm和532 nm处的吸收带，归属于八面体位置(M)的Cr的自旋允许的电子d‐d跃迁A→T(F)和A→T(F)。由于 Cr和 V形成的吸收带位置较近，一般合并为分别以400 nm和550 nm为中心的宽吸收带呈现。在缅甸红色尖晶石中，由Cr引起的a、c、d、f吸收带和V引起的b、e吸收带使得可见光谱中蓝紫色、黄绿色的光被吸收，红色的光透过，尖晶石显示了红色。

表2 缅甸红色尖晶石紫外—可见光光谱吸收带及归属（nm）Table 2 Ultraviolet absorption band and attribution of red spinel from Myanmar(nm)

由于532 nm光源激发得到的拉曼光谱在469 cm处会出现一个明显的荧光包，导致拉曼光谱严重变形，所有的谱峰都会受到此峰的影响而被抬高。为了获得一个理想的拉曼光谱图，使用Origin等作图软件对所有的激光拉曼光谱均进行了基线校正操作，以消除荧光包的影响。

尖晶石的拉曼光谱研究可用于确定尖晶石的主要端元成分，即确定亚种，不同亚种尖晶石的端元都显示一个强烈的诊断峰。比如当尖晶石属于镁铝尖晶石时，其端元可以用408 cm处的强E模式来区分。因此，分析E峰的位置，就可以得知尖晶石端元的类型，进一步确定属于哪个亚种。

将两颗缅甸尖晶石样品进行拉曼测试，结果如图7，均显示了位于 312 cm、408 cm、663 cm、764 cm的四个特征峰。其中出现了最显著、最有代表意义的408 cm处的吸收峰，因此可以说明缅甸红色尖晶石样品为镁铝尖晶石。408 cm处的吸收峰是处于四面体位置的Mg对称弯曲振动产生；312 cm处的吸收峰是由Mg在四面体位置跃迁产生；764 cm处的吸收峰是由四面体单元中Mg‐O的对称伸缩振动产生；663 cm处的吸收峰成因还有待研究，初步推测可能是金属阳离子跃迁产生。

图7 缅甸尖晶石样品的拉曼光谱图Fig.7 Raman spectra of red spinel samples from Myanmar

缅甸抹谷尖晶石属于碳酸盐型，因此碳酸盐类的包裹体是最常见的包裹体之一，如方解石族矿物：方解石、菱镁矿、白云石等。在方解石族矿物晶体中，金属阳离子Zn、Ca、Mn、Mg、Fe等之间存在着广泛的类质同象替换现象，可进行完全或不完全的类质同象替换。

方解石族矿物中的[CO]基团中含4种拉曼活性振动模：ν（碳氧面外弯曲振动）、ν（面内弯曲振动）、ν（对称伸缩振动）、ν（反对称伸缩振动）。根据其代表的不同拉曼峰，可得到方解石、白云石、菱镁矿的拉曼位移及峰位指派，如表3。

对样品B‐5中图3‐a所示的大小两个晶体包裹体进行拉曼测试，结果如图8、9所示。图8中除了显示407 cm、665 cm、762 cm的尖晶石拉曼吸收峰外，还显示了 177 cm、302 cm、719 cm、1096 cm四处吸收峰。对照表3可知，这四处吸收峰代表的是白云石。因此可以得知此处的包裹体为白云石。图9中除了显示 407 cm、663 cm、762 cm的尖晶石拉曼吸收峰外，还出现 177 cm、302 cm、1098 cm的吸收峰，以及 153 cm、280 cm、711 cm、1084 cm的吸收峰。对照表3可知，前三处吸收峰代表的是白云石，后四处吸收峰代表的是方解石。因此，此处的包裹体为方解石和白云石混合成分的晶体包裹体。

图8 B‐5中的较小晶体包裹体的拉曼光谱图Fig.8 Raman spectrum of the smaller crystal inclusion in sample B‐5

图9 B‐5中的较大晶体包裹体的拉曼光谱图Fig.9 Raman spectrum of the larger crystal inclusion in sample B‐5

表3 方解石族矿物的拉曼位移及指派[21]Table 3 Raman displacement and assignment of calcite minerals

尖晶石通常会与含镁矿物一起出现，例如硅镁石族矿物（Mg‐Fe硅酸盐），金云母（K‐Mg 云母），韭闪石（Na‐CaMg‐Fe 闪石）等，这与碳酸盐岩型的矿床成因有关。对B‐5中图3‐f所示的包裹体进行拉曼测试，显示了 845 cm、865 cm、935 cm、970 cm处的吸收峰。在 RRUFF 数据库中检索到硅镁石的拉曼光谱数据（RRUFF ID为R040071），作图10对比后，可以判断出此处的包裹体为硅镁石。