还原氧化石墨烯/粘胶多层复合材料的制备及其界面蒸发性能

谢梦玉， 胡啸林， 李 星， 瞿建刚,

(1. 南通大学 纺织服装学院， 江苏 南通 226019； 2. 鄂尔多斯羊绒制品股份有限公司， 内蒙古 鄂尔多斯 017000)

太阳能驱动水在低于、等于或高于沸腾温度下产生蒸汽，是太阳能热技术的一种实现方式，也是收集太阳能以供加热和储能的直接途径[1]。太阳能驱动的水蒸发作为一个基本的热过程，自古以来就被人类用来生产清洁水，在现代社会中还被用来驱动许多重要的工业过程，如污水处理、蒸汽产生、海水淡化[2-4]。然而，大多数工业过程通过加热大量水体进而提高水温以获得更高的蒸发效率，该过程成本高且浪费能源。为提高太阳能光热蒸汽转化效率，引入光热材料变得十分重要。光热材料吸收太阳光后将光能转化为热能，对气-液界面处的水局部加热，减少热量的损失，并提高了太阳能利用效率。

目前，应用的光热材料主要有碳基材料、贵金属材料和半导体材料。与价格昂贵的贵金属材料和吸收波段相对较窄、制备工艺复杂的半导体材料相比[5]，天然黑色的碳基材料因其来源丰富、吸收波段较宽、可加工性好等特点被广泛研究[6]，如石墨[7]、碳纳米管[8-9]、石墨烯[10-11]。为提高光热材料的重复使用性，可将光吸收体与不同基质结合，如滤纸[8,12]、木材[9]。然而，纸基光热材料易遭到破坏，木材基光热材料便携性低，因此，以低成本设计具有便携性、可重复使用、可大规模生产的界面蒸发器势在必行。

纺织品具有柔软、力学性能优异、成本低、便于运输、可重复利用等特点，将纺织品作为光吸收体的载体，在固定光吸收体的同时，可实现高效的光热蒸汽转化，进而提高蒸发效率。本文以氧化石墨烯(GO) 分散液为印花浆，通过丝网印花技术结合多元羧酸整理工艺，制备出还原氧化石墨烯(RGO)/粘胶织物，并对RGO/粘胶多层复合材料的微观形貌、化学结构、亲水性能、光学性能、隔热性能、蒸发性能以及在染料废水处理中的应用进行研究。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：粘胶针刺织物(面密度为91 g/m2)，实验室自制；纯棉织物(经、纬纱线密度均为233.24 tex，经、纬密分别为210、212根/(10 cm))，南通海汇有限公司；聚丙烯(PP)织物(面密度为60 g/m2)，江苏奥特隆新材料有限公司；石墨(Micro 850)，美国Asbury Graphite mills公司；高锰酸钾(纯度≥ 99.5%)，国药集团化学试剂有限公司；硫酸(纯度为95%～98%)、过氧化氢(纯度≥ 30%)，上海凌峰化学试剂有限公司；1，2，3，4-丁烷四羧酸(BTCA，纯度≥ 99%)，阿拉丁试剂有限公司；次亚磷酸钠(SHP， 纯度≥ 99%)、甲基橙(纯度≥ 99%)，西陇科学股份有限公司；亚甲基蓝(纯度≥ 99%)，上海三爱斯试剂有限公司。

仪器：B13-3型恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；R-3型自动定型烘干机(厦门瑞比有限公司)；GeminiSEM 300型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)；Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；Thermo Scientific K-Alpha+型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司)；UV-3600plus型紫外-可见近红外分光光度计(日本岛津公司)；OCA15EC型接触角测量仪(德国Dataphysics公司)；YG606N型织物保温性能测试仪(南通宏大仪器有限公司)；TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；TES-1333型光学功率计(泰仕电子工业股份有限公司)；C3型红外相机(美国FLIR公司)。

1.2 RGO/粘胶多层复合材料的制备

通过改进的Hummers法制备GO。首先，配制 20 g/L GO分散液作为印花浆，通过丝网印花的方式对粘胶针刺织物进行印花(印制在粘胶织物上GO的量为3.0 g/m2)，于100 ℃烘干得到GO/粘胶织物。然后，配制交联整理液(120 g/L BTCA和 100 g/L 次亚磷酸钠)，喷洒至GO/粘胶织物表面，于100 ℃烘干，180 ℃焙烘3 min，再经水洗烘干得到RGO/粘胶织物；将棉织物(边长为2 cm的正方形)放在半径为2 cm的圆形多层PP织物中央，使用纱线将棉织物和PP织物缝合，得到棉-PP材料；最后，将RGO/粘胶织物放在棉-PP材料的上方，得到用于界面蒸发的RGO/粘胶多层复合材料，其界面蒸发示意图如图1所示。

图1 RGO/粘胶多层复合材料界面蒸发示意图Fig.1 Schematic diagram of interfacial evaporation of RGO/viscose multi-layer composite

水通过吸湿性较强的棉纱线到达棉织物上，进而向蒸发表面供水，当光照时RGO/粘胶织物吸收光能产生热量，加热水分从而产生蒸汽。

1.3 测试与表征

1.3.1 微观形貌观察

使用扫描电子显微镜观察粘胶织物、GO/粘胶织物和RGO/粘胶织物的微观形貌，测试前进行喷金处理。

1.3.2 化学结构测试

通过傅里叶变换红外光谱仪对粘胶织物、GO/粘胶织物和RGO/粘胶织物的官能团进行表征和分析，扫描范围为4 000～800 cm-1。

通过X射线光电子能谱仪分析GO/粘胶织物和RGO/粘胶织物的元素组成和化学键状态。

1.3.3 亲水性能测试

利用接触角测量仪将体积为5 μL的水滴滴在织物上，记录水滴状态随时间的变化情况，分析织物的亲水性能。

1.3.4 光学性能测试

通过紫外-可见近红外分光光度计测试织物的光透射率(T,%)和光反射率(R，%)，然后计算出光吸收率。光吸收率计算公式为

A=100%-T-R

1.3.5 隔热性能测试

参照GB/T 11048—2018《纺织品 生理舒适性稳态条件下热阻和湿阻的测定(蒸发热板法)》，采用织物保湿性能测试仪测试PP织物的传热系数，每组数据测3次，取平均值。

1.3.6 蒸发性能测试

将半径为2 cm的RGO/粘胶多层复合材料放置在100 mL装满水的烧杯中，用500 W氙灯模拟太阳辐射，采用光学功率计对蒸发系统表面的光强进行识别和调整。在光照下，使用电子天平记录不同时间下蒸发体系的质量变化，并计算蒸发体系的蒸发速率，计算公式为

式中：s为蒸发速率，kg/(m2·h)；m为一定时间内蒸发体系的质量，g；t为蒸发时间，h；A为光吸收体的蒸发面积，m2。

1.3.6.1隔热材料厚度对蒸发性能的影响 由不同层数的PP织物制作成不同厚度(0.45、0.90、1.35和1.80 cm)的隔热材料，将其组成的RGO/粘胶多层复合材料，置于1 kW/m2的光照强度下，通过红外相机分别测量蒸发系统的表面温度，同时使用电子天平每隔10 min测量1次蒸发系统的质量变化。

1.3.6.2光照强度对蒸发性能的影响 将RGO/粘胶多层复合材料分别放在1.0、1.5、2.0 kW/m2光照强度下，对蒸发体系的质量变化进行监测。

1.3.6.3循环稳定性 将隔热层厚度为1.35 cm组成的RGO/粘胶多层复合材料置于1 kW/m2的光照强度下进行光热蒸发实验，120 min后测量蒸发系统的质量变化并计算蒸发速率。然后，将RGO/粘胶多层复合材料烘干，在相同条件下重复10次蒸发实验，测试其循环稳定性。

1.3.7 应用性能测试

为研究RGO/粘胶多层复合材料在染料废水处理中的应用性能，设计了如图2所示的收集装置。将亚甲基蓝(20 mg/L)或甲基橙溶液(20 mg/L)作为模拟污染物放入水槽中，然后将RGO/粘胶多层复合材料放在染液上，在光照下进行蒸发实验。使用紫外-可见分光光度计测定染料溶液和蒸发收集水的吸光度，扫描范围为200～800 nm。

图2 收集装置示意图Fig.2 Schematic diagram of collecting device

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

粘胶织物、GO/粘胶织物和RGO/粘胶织物的扫描电镜照片如图3所示。由图3(a)可知，粘胶纤维表面光滑，有一定的纵向纹理和明显的沟槽。从图3(b)、 (c)可以看出，粘胶织物表面覆盖着连续的网状膜，表明石墨烯在粘胶纤维表面发生了附着，但是否产生化学交联需要进一步研究其化学结构的变化。

图3 不同织物的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of different fabrics. (a) Viscose fabric;(b) GO/viscose fabric; (c) RGO/viscose fabric

2.2 化学结构分析

图4 粘胶织物、GO/粘胶织物和RGO/粘胶织物的 红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of viscose fabric, GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

图5示出GO/粘胶织物和RGO/粘胶织物的X射线光电子能谱(XPS)图。可以看出，GO/粘胶织物和RGO/粘胶织物在284和532 eV附近出现C1s峰和O1s峰，说明2种织物的主要元素为碳和氧。由元素含量分析得出，经交联整理液还原后，GO/粘胶织物C含量由72.2%提高到74.6%，O含量由26.6%降低至22.3%，C/O原子比由2.7增加到3.4。

图5 GO/粘胶织物和RGO/粘胶织物的XPS图Fig.5 XPS spectra of GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

表1 GO/粘胶织物和RGO/粘胶织物的C1s谱峰面积Tab.1 Peak areas in C1s spectra of GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

2.3 亲水性能分析

在太阳能驱动的水蒸发中，光吸收体应具有良好的亲水性，其可促进流体流向蒸发表面，因此，对RGO/粘胶织物的亲水性能进行研究，不同时间下接触角测试结果如图6所示。

图6 RGO/粘胶织物在不同时间下的水接触角Fig.6 Water contact angles of RGO/viscose fabric at different time

由图6可知，水滴滴在RGO/粘胶织物上，随着时间的延长逐渐渗透到RGO/粘胶织物中，完全渗透所需时间为2.02 s，进一步说明RGO/粘胶织物具有良好的亲水性。RGO/粘胶织物优越的芯吸作用可确保水快速到达气-液界面，即光热蒸汽转化区域，实现对光吸收体表面的持续供水，以增强光热蒸汽转化。

2.4 光学性能分析

为评估织物的光学性能，通过测量计算得到不同织物的吸收光谱图如图7所示。可以看出，RGO/粘胶织物的光吸收率明显高于粘胶织物和GO/粘胶织物，RGO/粘胶织物的光吸收率约为90%，这是由于石墨烯固有的优异光学性能[13]，同时粘胶织物独特的织物结构通过延长多重散射光路增强光的吸收，使RGO/粘胶织物可以充分吸收入射光，高效地产生蒸汽。

图7 粘胶织物、GO/粘胶织物和RGO/粘胶 织物的光学性能Fig.7 Optical properties of viscose fabric, GO/viscose fabric and RGO/viscose fabric

2.5 隔热性能分析

隔热层可有效减少转换后的热量向散装液体的扩散，因此，太阳能蒸汽产生装置中隔热材料的隔热性能也是影响光热蒸汽转化速率的关键。当PP隔热材料厚度为0.45、0.90、1.35和1.80 cm时，其传热系数分别为7.05、4.74、3.75、3.21 W/(m2·K)。 可知，随着隔热层厚度的增加，织物的传热系数逐渐降低，即厚度的增加有利于减少热损失，说明具有优良隔热性能的PP织物可作为RGO/粘胶织物和散装水之间的有效热屏障，进而有利于蒸汽的产生。

2.6 蒸发性能分析

2.6.1 隔热材料厚度对蒸发性能的影响

为评价RGO/粘胶多层复合材料的光热蒸汽转化速率，研究了PP隔热材料厚度对蒸发性能的影响，结果如图8所示。从图8(a)可以看出，0～6 min期间蒸发体系的表面温度迅速升高，然后缓慢上升直到30 min左右温度趋于平衡。由厚度为0.45、0.90、1.35和1.80 cm的PP隔热材料构成的蒸发体系的温度分别升高18.4、19.0、18.5和 19.5 ℃。 与纯水相比，RGO/粘胶多层复合材料的引入可明显提高蒸发体系的表面温度。此外，从图8(b)可看出，水的质量变化随着隔热材料厚度的增加而增加，这是因为随着隔热材料厚度的增大，传热系数变小，减少了热量损失，并将热量集中在蒸发系统的表面。隔热材料厚度为1.35 cm时，其蒸发速率为 0.68 kg/(m2·h)， 是纯水蒸发速率的3.6倍，进一步增加隔热材料的厚度对蒸发性能影响不大，因此，选择厚度为1.35 cm的隔热材料组成的RGO/粘胶多层复合材料用于后续实验。

图8 隔热材料厚度对蒸发性能的影响Fig.8 Influence of thickness of insulation material on evaporation properties. (a)Surface temperature of evaporation system; (b) Mass change of evaporation system

2.6.2 光照强度对蒸发性能的影响

本文选取3组光照强度对RGO/粘胶多层复合材料构成的蒸发体系进行照射，得到的质量变化结果如图9所示。可以看出，随着光照强度的增加，蒸发体系的质量变化明显提高。光照强度的增加使得RGO/粘胶多层复合材料吸收的光能增加，进而转化为更多的热量用于加热水体，从而提高了RGO/粘胶多层复合材料的蒸发性能。

图9 光照强度对RGO/粘胶多层复合材料 蒸发性能的影响Fig.9 Effect of light intensity on evaporation properties of RGO/viscose multi-layer composite

2.6.3 循环稳定性分析

稳定性是衡量光热蒸汽转化材料的重要标准，在实际应用中起着至关重要的作用。为评估RGO/粘胶多层复合材料的耐久性，设计了10次循环蒸发实验，结果如图10所示。可以看出，蒸发速率基本稳定，变化不大，表明RGO/粘胶多层复合材料具有较高的蒸发稳定性，这是由于碳基材料的稳定性和织物优良的柔性和耐用性。

图10 RGO/粘胶多层复合材料10次循环的 蒸发速率Fig.10 Evaporation rates of 10 cycles of RGO/viscose multi-layer composite

2.7 应用性能分析

太阳能驱动的水蒸发作为一种可持续且有前景的污水净化策略已引起人们的关注。为评价RGO/粘胶多层复合材料在染料废水处理中的应用性能，将亚甲基蓝和甲基橙溶液作为模拟污染物进行研究，结果如图11所示。其中，插图为染料溶液和收集水的实物图，可看出亚甲基蓝溶液呈深蓝色，甲基橙溶液呈黄色，收集水是无色的。在紫外-可见吸收光谱中染料的特征峰消失，在200～800 nm的吸光度接近于零，说明收集水中不存在可被紫外线检测到的污染物。综上所述，RGO/粘胶多层复合材料可有效净化有色废水，在染料废水处理方面具有很好的应用前景。

图11 不同染料溶液和蒸发收集水的 紫外-可见光谱图Fig.11 UV-Vis spectra of different dye solutions and purified water. (a) Methylene blue solution; (b) Methyl orange solution

3 结 论

1)通过氧化石墨烯分散液对粘胶织物进行丝网印花并经交联还原得到还原氧化石墨烯(RGO)/粘胶织物，微观形貌和化学结构分析证明了RGO与粘胶纤维发生了交联反应。

2)RGO/粘胶织物具有优异的亲水性，水滴落在织物上到其完全渗透在织物中约需2.02 s；RGO/粘胶织物具有宽波段太阳光谱吸收性能，紫外-可见近红外区域的吸收率在90%左右。

3)在1.0 kW/m2光照下，聚丙烯隔热层厚度为1.35 cm时，RGO/粘胶多层复合材料的蒸发速率为0.68 kg/(m2·h)，是纯水蒸发速率的3.6倍，同时该材料具有良好的循环稳定性，使用10次后蒸发速率无明显变化。

4)针对亚甲基蓝和甲基橙目标污染物，RGO/粘胶多层复合材料光热蒸汽转化后的收集水都是无色的，且不含紫外线可检测物，在染料废水处理方面展示出潜在的应用前景。