光催化条件下棉织物的蓝晒工艺印相

2022-04-24侯倩倩李文熙赵美华

纺织学报 2022年4期

侯倩倩，李文熙，赵美华

(青岛大学纺织服装学院，山东青岛 266071)

蓝晒工艺作为一种古典印相技术[1]，借助太阳光的自然曝光在载体表面生成大量普鲁士蓝色素沉淀[2]，从而实现图像的转印。蓝晒图像上的蓝色实质上是柠檬酸铁铵和铁氰化钾混合溶液中的二价铁离子经光照后被氧化的结果[3]。因具有操作简便快捷、图像不可复制、独特光影感等特色，许多艺术家将其作为艺术创作、课堂教学的方式[4]。3D打印促使蓝晒工艺可快速实现转印任何图像的照片，结合不同的应用场景合理地选取纹样，使照片具有较高的艺术美学价值，同时也可借助新的创作形式深入到不同应用领域。

近年来，蓝晒工艺逐渐呈现出向纺织服装领域发展的趋势，大都以改变成像载体种类、图案元素和调色为主，使得蓝晒工艺可成功在棉、麻等天然织物上显影成像[5-6]，实现与纺织面料的结合。蓝晒工艺具有与极高美学价值的传统民间蓝印工艺[7]相同的朴素典雅的经典蓝色，很多研究通过探索调色剂也调制出了多种绚丽的颜色[8]，但有关蓝晒工艺转印的织物载体的染色性能方面的研究较少。为突出蓝晒工艺操作简便的优势，常选取自然环境的太阳光作为曝光光源，但在该过程中存在着诸多与紫外线指数相关的常规气象因素(气温、湿度、云量、风速等)[9]，出现曝光不足的问题。

为提高蓝晒工艺印相的成品效率，本文引入新的曝光方法，在常用的棉织物[10]和传统纹样水纹[11]的基础上，对具有稳定内部条件的光催化反应仪进行可行性探究。通过探讨新曝光方法在曝光过程中多项因素对成品图像效果的影响，优化了各因素的成像条件，以实现准确快速地转印出蓝晒图案。最后结合色素附着情况[12]，对原棉织物和优化条件下的素染(不带图案)、印相(带图案)织物共3种织物进行性能测试，以期为蓝晒工艺在纺织服饰成品设计中的创新延展提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：薄型纯棉织物(厚度为0.37 mm，面密度为155 g/m2)、中厚型纯棉织物(厚度为0.49 mm，面密度为180 g/m2)、较厚型纯棉织物(厚度为 0.55 mm，面密度为200 g/m2)，均为平纹组织，大小均为13 cm×13 cm，市售；负片(菲林胶片，大小为9 cm×9 cm)，宁波海曙魔彩之碟日用品有限公司；亚克力板(厚度为1.5 mm，大小为21 cm×29.7 cm)，上海尚久橡塑制品厂；柠檬酸铁铵(Fe(NH4)3(C6H5O7)2，绿色)、铁氰化钾(K3(Fe(CN)6)，深红色晶体)，山东亚图生物科技有限公司。溶液配制用水为去离子水。

仪器：NAI-GHY-DSGKW光催化反应仪(上海那艾精密仪器有限公司)；FA1004N电子天平(上海菁海仪器有限公司)；YG141D数字式织物厚度仪(温州大隆纺织仪器有限公司)；TESCAN扫描电子显微镜(泰思肯有限公司)；YG461E-Ⅲ全自动透气量仪(宁波纺织仪器厂)；Instron万能试验拉伸机(英斯特朗试验设备有限公司)。

1.2 蓝晒工艺

1.2.1 成像材料和流程

采用常规蓝晒工艺感光剂配制方式制备柠檬酸铁铵(SA)及铁氰化钾(SB)2种溶液[13]，二者需分开避光密封保存，使用时按体积比为1∶1混合。

工艺流程：制备SA和SB溶液→混合感光剂→涂抹面料载体→接触转印→紫外线曝光→水洗显影→晾干。

1.2.2 印相原理

蓝晒图像的转印是紫外线光催化的过程，是混合感光剂溶液在紫外线照射下发生的一系列化学反应，通过草酸或柠檬酸盐的光化学分解形成不溶于水的普鲁士蓝色素(PB)[14-15]，而PB沉淀的量直接决定着图像的效果。曝光前的载体如图1所示。

图1 曝光前的载体Fig.1 Carrier before exposure

蓝晒工艺的化学原理主要是混合溶液中的Fe3+遇光还原成Fe2+，而后Fe2+又与K3[Fe(CN)6]中的[Fe(CN)6]3-反应，最终生成PB沉淀于载体上[16]，其主要反应式[6]如下：

2Fe3++C(OH)COOH(CH2COOH)2→2Fe2++

CO—(CH2COOH)2+CO2+2H+

2Fe2++3[Fe(CN)6]3-→Fe4[Fe(CN)6]3↓

1.2.3 常规太阳光曝光方式

蓝晒工艺无论是作为一种古典摄影方式还是用于手工艺术创作，常选用太阳光为光源进行曝光。为验证新曝光方式是否可行，首先在阳光充足的室外进行曝光，并将此作为对比项。太阳光曝光方式如图2所示。

图2 太阳光曝光Fig.2 Sun exposure

1.2.4 光催化曝光方式

因光催化反应仪带有水循环冷却系统，可使内部温度持续保持在23 ℃左右，处于相对稳定状态，所以借助该方式曝光时，仪器内部温度对成像过程造成的影响可忽略不计。

实验条件：将带有相同纹样的负片放置于面料载体中心位置，整体由2块亚克力板进行固定并放置于光催化反应仪中，记录对应的条件参数。

光催化反应仪曝光的场景模拟效果如图3所示，整体放置在距紫外线灯管10 cm处。因受实验仪器的限制，使灯管与面料载体中间和边缘部分的距离不同，所以未曝光完全的面料载体会出现图像清晰度不一致的现象，且中间位置的图案纹样显影较快。

图3 曝光过程的示意效果图Fig.3 Schematic effect diagram of exposure process

1.2.5 蓝晒工艺条件确定

接触转印法是蓝晒工艺制作图像的主要方法，本文将借助3D技术直接打印带有图像的负片放置于面料上，经过一段时间的紫外线曝光进行转印。蓝晒工艺的感光剂溶度、曝光时间、温度、紫外线吸收量、载体的种类等因素均会对蓝晒图像效果产生影响；但每个地区的温度及紫外线照射量又各不相同，因此，本文以优化光催化反应仪曝光条件为目标，选取蓝晒工艺的感光剂浓度、棉织物种类、灯管功率、曝光时间等条件，分析探讨不同因素对图像效果的影响。

1.2.5.1感光剂质量浓度配比蓝晒工艺常用的感光剂SA、SB质量浓度分别为100、40 g/(500 mL)，本文在上述质量浓度基础上重新配制不同感光剂浓度，以考察其对蓝晒图像形成的影响。

根据2种溶液关系式，设C1为SA的浓度，C2为SB的浓度，得出二者关系式如下：

将C2取值为0.05、0.1、0.15、0.2 mol/L，根据上式计算出对应C1的值及所需溶质的质量。

实验条件：向上述不同配比的SA和SB溶质中加入去离子水，充分搅拌溶解，均配制成40 mL溶液，即得到4组浓度，每组所对应的SA、SB质量浓度分别为：1.64和0.66 g/(40 mL)；3.28和 1.32 g/(40 mL)； 4.92和1.98 g/(40 mL)；6.56和 2.64 g/(40 mL)，将4组质量浓度及其曝光后的图像对应标记为1#～4#，避光保存24 h，其他条件不变，曝光至图像最佳效果。

1.2.5.2面料种类、曝光时间和灯管功率当选取光催化反应仪作为蓝晒工艺的曝光仪器时，面料种类、曝光时间、紫外线灯管功率成为蓝晒工艺曝光过程中的3个主要变量因素。考虑到光催化反应仪灯管的使用寿命和损耗问题，同时选取了多组紫外线功率进行实验探究，以得出不同紫外线照射下的蓝晒工艺可行性范围及优化条件。表1示出曝光过程中各影响因素的取值。每个变量选取3个取值范围，共转印了27组蓝晒图像成品。

表1 曝光过程中各影响因素的取值Tab.1 Values of each factors during exposure

实验条件：各取1.5 mL的SA和SB溶液进行混合，均匀涂抹每块同等大小的面料载体。为准确把控各因素产生的影响，以同一水纹图案的负片进行接触印相得到印相织物，同时制备无图案的蓝晒织物(素染织物)作为对比。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 外貌形态

采用扫描电子显微镜观察蓝晒工艺印相前后棉织物表面形貌的变化以及着色情况。测试前将织物粘贴在导电胶上，表面真空镀金，电压为8.0 kV。

1.3.2 质量增加率

为确保棉织物质量增加率的准确性，分别严格称量、记录由各因素实验所转印的27组图像载体的质量，数值精确到0.000 1 g。

使用数字式织物厚度仪对棉织物的厚度进行测试，每个试样在不同位置测试10次，求平均值。再使用电子天平对蓝晒工艺印相前后的待测棉织物进行称量，采用质量增加率表征棉织物吸附PB的量，由下式计算得出试样的质量增加率。

式中：E为棉织物的质量增加率，%；m0为棉织物曝光前的质量，g；m1为棉织物曝光后的质量，g。

1.3.3 透气性测试

参照GB/T 5453—1997 《纺织品织物透气性的测定》，采用全自动透气量仪分别对原棉织物、素染织物、印相织物的透气率进行测试。测试面积为20 cm2，压降为200 Pa，测试5次求平均值。

1.3.4 拉伸性能测试

参照GB/T 3923.1—2013 《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，采用万能试验拉伸机进行拉伸测试。试样大小为120 mm×30 mm，将原大小为130 mm× 130 mm 的原棉织物、素染织物、印相织物各取1块，平均分为4份试样进行测试，求平均值。织物厚度为0.45 mm，隔距长度为50 mm，宽度为30 mm，拉伸速度为10 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 曝光方式对蓝晒工艺的影响

通过对比太阳光曝光和光催化反应仪曝光方式及多次曝光后的图像效果可以看出，所得图像具有极高的相似度，且清晰完整地呈现出蓝晒经典的蓝白色调，说明光催化反应仪可作为蓝晒工艺的一种曝光方式。

太阳光曝光是一种充分利用自然资源的方式，不限制载体尺寸，但高温会影响负片的重复使用。因该方式受到天气、地区等多种因素的影响，常出现曝光不足的问题，增加了曝光难度，限制了图像成品的转印。

光催化反应仪曝光方式不受任何时间的限制，可通过精准设定所需参数，快速准确地完成图像转印。同时创作者无需时刻观察曝光过程，且负片材料可重复使用，大大提高了蓝晒工艺的成像效率；但仪器的大小是固定的，因此，对载体织物的尺寸有所限制。

2.2 蓝晒前后棉织物的外貌形态

原棉和素染棉织物的SEM照片分别如图4、5所示。

图4 不同放大倍数下原棉织物的SEM照片Fig.4 SEM images of raw cotton fabries at different magnification

图5 不同放大倍数下素染棉织物的SEM照片Fig.5 SEM images of plain dyed cotton fabries at different magnification

由图4可见，原棉织物表面较光滑、整洁；图5中的素染织物表面附着了1层细微物质，而PB正是由蓝色颗粒聚集形成，这说明经过蓝晒工艺印相后，PB成功负载在棉纤维的表面层，形成涂层效果。同时观察到PB的负载并未对纤维形态及完整度产生影响。

2.3 蓝晒工艺优化条件探讨

采用蓝晒工艺对棉织物进行印相时，得到的图像是一张宁静典雅的蓝色照片，因此，对于蓝晒图像效果的评价不同于其他常规面料染色。本文探讨的是能达到蓝晒图像最佳效果的优化条件，而对其图像效果进行观察是实现条件优选的最佳方式。

2.3.1 感光剂质量浓度对蓝晒工艺的影响

不同SA、SB感光剂质量浓度配比转印的图像效果如图6所示。

图6 不同配比感光剂的图像效果Fig.6 Image effect of different concentrations of sensitizer

对比图6中1#～4#图像效果可知，4组SA和SB配比均可成功显影成像，但各组图像的颜色存在一定差异，产生了由浅至深的变化，其中1#图像颜色最浅，4#最深。由此可知，蓝晒工艺的图像颜色随着感光剂浓度的增加而加深。综合考虑，2#和3#溶液配比最适合作为蓝晒工艺的感光剂浓度，可根据图像需求，通过改变感光剂的质量浓度以实现图像颜色的变化。

2.3.2 棉织物种类对蓝晒工艺的影响

粗糙度、厚度、孔隙率等织物组织结构是影响染料成像的主要因素[17]。通过27组图像效果的对比发现：600 W下曝光30 min的图像完整度、纹样线条的流畅度最高，故将这2个影响因素作为不变量，不同厚度棉织物作为变量，对比所形成的蓝晒图像效果，如图7所示。

图7 棉织物种类对蓝晒工艺的影响Fig.7 Influence of cotton fabrics on cyanotype.(a)Thin size;(b)Medium size;(c)Thicker size

对比图7可知，织物厚度对蓝晒工艺的图像形成有一定影响。图7(a)中图像纹样有较高的完整度，但蓝白层次不分，图像较为模糊，同时发现曝光后的薄型纯棉织物表面残留较多的感光剂，造成原料浪费。较厚型织物纱线间孔隙较小，使得感光剂在相同时间内难以被织物完全吸收，图像表面残存大量水印，造成图7(c)图像不完整，成像速度缓慢。通过实验可推断出，棉织物的厚薄度影响蓝晒工艺的图像形成，面密度过低或过高则不适合作为成像载体。经过对比可发现，在相同条件下中厚型棉织物可较快速、完整地转印成像。

2.3.3 紫外线灯管功率对蓝晒工艺的影响

结合棉织物种类的分析结果，选择以中厚型纯棉织物为载体，进行紫外线灯管功率的筛选分析，将带有相同纹样的负片分别在300、600、900 W功率的紫外线灯管下曝光30 min，得到的蓝晒图像如图8 所示。

图8 灯管功率对蓝晒工艺的影响Fig.8 Influence of lamp power on cyanotype

对比图8可知，图像颜色随灯管功率的增加而逐渐变深，其中图8(b)的图像效果最好。图8(a)尚未出现图像，说明织物载体上未负载足够的PB，从而影响图像的形成。图8(c)中有完整图像形成，但蓝白层次不分明，蓝色部分趋于黑色，属于曝光过度现象。经过论证得出当图8(a)和(b)在足够长时间的曝光条件下，同样可达到图8(c)的图像效果。通过对比发现：当同种织物在同一曝光时间下，图像整体效果会因紫外线灯管功率不同而产生差异，且随功率的增加，织物载体上负载的PB量逐渐增加，从而产生不同的图像效果。

2.3.4 曝光时间对蓝晒工艺的影响

结合棉织物种类和灯管功率2种影响因素的图像效果对比可知，600 W的紫外线灯管曝光的中厚型棉织物可显现出较好的蓝晒图像效果，但不同曝光时间所呈现的图像效果也会有所差异。为提高曝光时间对蓝晒图像效果影响的可信度，增加了40和50 min这2个曝光时间进行对比，效果如图9所示。

图9 曝光时间对蓝晒工艺的影响Fig.9 Influence of exposure time on cyanotype

对比图9可知，图像颜色随着曝光时间的延长而逐渐加深，且图案纹样的完整度、清晰度也逐渐趋于完善，其中图9(e)图像较深并趋于黑色，图像蓝白色调已不再清晰，相较下图9(c)图像效果最佳。由此可知，随着曝光时间的增加，PB沉淀量不断增多，图像颜色逐渐加深，使得各图像间产生差异，即说明在光催化反应仪中，曝光时间是蓝晒工艺图案形成的重要影响因素之一。

2.3.5 小结

综上分析可知，织物种类、曝光时间、灯管功率均是影响蓝晒工艺的重要因素。PB负载量直接影响着图像效果，当棉织物表面附着一定PB时，才能转印出较佳图像效果。由实验结果可知：面密度为180 g/m2的纯棉织物经过600 W的紫外线灯管曝光30 min可转印出较佳效果的蓝晒图像。各影响因素既是蓝晒工艺成像过程的难点，同时也是其特色所在，可根据不同影响因素进行创意性艺术创作，为原创性古典印相提供更多可能。

2.4 优化条件下棉织物载体的性能分析

为进一步探究蓝晒工艺对棉织性能的影响，增加了同一优化条件下染色的素染织物(无图案)作为对比。表2示出中厚型原棉织物、素染织物、印相织物3种载体面料的拉伸性能、透气率及质量增加率。

表2 织物的性能测试结果Tab.2 Performance test result of fabric

2.4.1 棉织物质量增加率分析

蓝晒工艺可视为利用光催化方式吸收一定紫外线照射量而形成图像的古典印相技术，所以织物载体的质量增加率也间接反映了紫外线吸收量的多少，同样也是对纤维间PB沉淀量的表征。

由表2可知，印相织物的质量增加率为5.57%，素染织物质量增加率达到7.26%，说明蓝晒工艺对棉织物的质量有所影响。其中素染织物的曝光面积大于印相织物，且二者质量增加率相差1.69%，说明图像间因曝光面积不同造成PB负载量不同，从而引起质量增加率变化，即说明PB负载量随曝光面积的增大而增加，从而影响棉织物的质量增加率。

2.4.2 棉织物透气性分析

由表2可知，原棉织物、印相织物和素染织物的透气率分别为746.75、711.34、695.75 mm/s，即随着曝光面积的增大，织物透气率逐渐降低。结合SEM照片和棉织物质量增加率结果可知，因棉纤维上负载了大量的PB，从而影响了纤维间的孔隙率，造成织物的透气性有所改变，且随着PB在棉织物表面附着量的增加，即纤维上吸附的PB增多，使得织物的透气率略有降低，随之产生了硬挺度增加、手感变硬的变化。

2.4.3 棉织物拉伸性能分析

由表2可知，经蓝晒工艺印相后，织物载体的断裂强力明显提升，断裂伸长率减小。其中印相织物较原棉织物断裂强力(191.87 N)只增加了 46.78 N，相对于素染织物的断裂强力(增加了66.89 N)略低；但对比断裂伸长率结果可知，素染织物(12.36%)低于印相织物(13.01%)。综合对比可知，随着曝光面积的不同，织物的拉伸性能也不同，且素染棉织物的拉伸性能优于印相织物，也即说明蓝晒工艺对棉织物的拉伸性能有一定影响，这是因为载体织物表面附着的PB，加强了棉纤维的拉伸断裂能力，且随PB负载量的增加，载体织物的拉伸性能逐渐增强。

2.5 优化条件验证

优化条件下的蓝晒图像效果如图10所示。通过选用建筑物、老子人像、火纹、植物等不同元素的图案作为负片纹样，在优化条件下进行了多次验证。结合各图像的完整性、颜色、线条流畅度等多方面的综合效果，说明优化条件具有可行性，即优化工艺条件为面密度为180 g/m2纯棉织物在600 W的紫外线灯管下曝光30 min。