高疏水性染料的制备及其对超高分子量聚乙烯织物的染色性能

王 菊， 张丽平， 王晓春， 杨萌阳

(北京服装学院 材料设计与工程学院， 北京 100029)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是高性能纤维中密度最小的纤维,具有优异的物理化学性能，已应用于航天、航空和防御装备等领域。UHMWPE纤维因其具有的高断裂强度、高初始模量、低断裂伸长率,与芳香族纤维、碳纤维并称为目前能够实现工业化生产的三大高性能纤维[1]。UHMWPE纤维属于线性聚合物，大分子链段上无任何极性基团，具有高结晶度和高疏水性，常规染料几乎很难上染，或染色效果很差。

目前，对于UHMWPE纤维的染色主要倾向于原液着色和对纤维改性后再染色。关于原液着色方面，何勇等[2]将分散型染料加入到包覆物中形成包覆染料，通过有机溶剂分散包覆染料后混入纺丝液，制得黏均分子量介于1×106～1×109的有色UHMWPE纤维。陈建军等[3]通过原液着色方法制得的有色纤维的单丝线密度较小，达到0.33～2.0 dtex； 同时各项色牢度优异，耐摩擦色牢度、耐日晒色牢度、耐皂洗色牢度以及耐气候色牢度均达到 4级以上。但由于原液着色的颜色是在纤维形成阶段确定的，因此其应用受到了限制。关于纤维改性方面，任煜等[4]使用常压介质阻挡放电等离子体装置和壳聚糖接枝整理方法处理UHMWPE纤维，使纤维表面产生了活性基团，提高了其亲水性以及染色性能；贾冬等[5]将UHMWPE纤维经过多巴胺的三羟甲基氨基甲烷溶液处理浴改性，在纤维表面形成了明显的聚多巴胺层，引入了苯环和亲水基团，使染色性能得到显著提高。但改性时常会对纤维造成损伤，降低纤维的断裂强度等。

基于以上分析，本文根据相似相容原理，制备出具有高疏水性的染料对UHMWPE织物进行染色。本文选择1-羟基-4-对甲苯胺基蒽醌为母体染料进行改性处理，通过在该染料上添加长链烷基取代基以提高染料的疏水性。Kim等[6-10]认为对于正辛醇-水分配系数的对数值(lgP)高于5的染料，其对未改性聚丙烯纤维的亲和力很强，鉴于UHMWPE纤维与聚丙烯纤维的结构相似，都具有结晶度高、疏水性强的特性，本文选择烷基取代基长度为6、10和14的碳链制备出3种染料，分析了3种染料对UHMWPE织物染色性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)平纹织物，面密度为67 g/m2，中国石化仪征化纤有限公司；1-羟基-4-对甲苯胺基蒽醌、1-碘己烷、1-溴癸烷和1-溴十四烷，上海麦克林生化科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9，广州市君鑫化工科技有限公司；丙酮、氢氧化钠，北京化工厂；乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷，天津市大茂化学试剂厂；碳酸钾、石油醚，福晨(天津)化学试剂有限公司；亚硫酸钠，天津市光复科技发展有限公司。

仪器：顶置式6位平行合成仪，英国Radleys公司；Hei-VAP Precision ML/G3型旋转蒸发仪，德国Heidolph公司；Nicolet Is10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司；AVANCEII型500 M核磁共振仪，德国布鲁克有限公司；HWX-12型红外线高温染色小样机，佛山市亚诺精密机械制造有限公司；ORINTEX型测色配色系统，意大利奥林泰克斯公司；手动摩擦牢度仪，浙江温州纺织仪器厂；耐洗色牢度试验机，温州市大荣纺织仪器有限公司；T6新悦型可见分光光度计；北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 试样的制备

1.2.1 改性染料的制备

在250 mL烧瓶中加入0.005 mol 1-羟基-4-对甲苯胺基蒽醌(编号为a)、0.005 mol无水碳酸钾、0.01 mol卤代烷(1-碘己烷、1-溴癸烷和1-溴十四烷)和40 mL乙腈，搅拌并升温至80 ℃，反应时间根据烷基的长度适当地调节在35～40 h范围内，用石油醚和乙酸乙酯作为展开剂，采用薄层色谱法监测反应的进程，待反应结束使用旋转蒸发仪旋蒸去除乙腈，用水和二氯甲烷的混合溶剂萃取产物 2次， 旋蒸去除溶剂得到紫色粗产物固体。用硅胶作为固定相，体积比为10∶1的石油醚和二氯甲烷溶液作为洗脱剂，对紫色粗产物进行提纯分离，分离后旋除溶剂得到烷基取代基长度为6、10和14的3种紫色染料，分别为1-对甲苯氨基-4-蒽醌己基醚(编号为b)、1-对甲苯氨基-4-蒽醌癸基醚(编号为c)和1-对甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚(编号为d)，产率在65%～73% 之间。反应方程式如图1所示。

注：图中RI/RCl代表卤代烷。 图1 改性染料的制备反应方程式Fig.1 Reaction equation for preparation of modified dyes

1.2.2 染色方法

为去除超高分子量聚乙烯织物表面的油垢，将其浸泡在适量的丙酮溶液中处理30 min，然后使用去离子水进行多次清洗，洗去织物表面残留的丙酮溶液，晾干备用。

为使改性染料分散于水中，使用分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9于60 ℃对改性染料进行超声处理30 min。

取经丙酮溶液处理后的超高分子量聚乙烯织物1 g，在染料用量为5%(o.w.f)、分散剂用量为0.3%(占染液的质量分数)、浴比为1∶100和pH值为5的条件下，于130 ℃染色60 min；然后继续将织物用冷水洗2次，还原清洗1次(亚硫酸氢钠质量浓度 2 g/L、 氢氧化钠质量浓度2 g/L、浴比1∶100、温度 80 ℃， 时间20 min)，皂洗1次(皂片质量浓度2 g/L、浴比1∶100，温度80 ℃，时间20 min)，晾干后备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

为分析目标产物1-对甲苯氨基-4-蒽醌己基醚、1-对甲苯氨基-4-蒽醌癸基醚和1-对甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚的结构，将其溶解在氘代氯仿试剂中，使用核磁共振仪对目标产物进行核磁共振氢谱测试。

使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪对目标产物进行红外光谱测试，分析产物的官能团。

1.3.2 疏水性测试

使用Chem3D Ultra 8.0软件预测目标染料的正辛醇-水分配系数(P)的对数值lgP，采用Hoy基团增量法[11]计算染料的溶解度参数。

1.3.3 染色亲和力测试

使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂精确配制不同浓度梯度的染料液体，在该染料的最大吸收波长下分别测量不同浓度的染料液体所对应的吸光度，以染料质量浓度作为横坐标，吸光度作为纵坐标绘制标准工作曲线。

在染色温度为130 ℃、浴比为1∶200、pH值为5、分散剂用量(为对染液质量)为0.3%的条件下，采用不同浓度梯度的染液对超高分子量聚乙烯织物染色60 min，还原洗皂洗后晾干。使用DMF溶剂对染样剥色，在最大吸收波长下测量吸光度，根据已绘制的标准工作曲线计算染料在织物上的浓度[D]f和染料在染浴中的浓度[D]s。以[D]s为横坐标，[D]f为纵坐标，绘制吸附等温曲线。然后根据吸附等温线的斜率[D]f/[D]s由下式[12-13]计算亲和力：

-Δμ0=RTln[D]f/[D]s

式中：R为摩尔气体常数，为8.314 J/(mol·K)；T为染色平衡时的温度，K。

1.3.4 表观色深K/S值测试

使用测色配色系统测量试样的K/S值，每个试样测试3次，取平均值。

1.3.5 耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度测试

根据GB/T 3920—2018《纺织品 色牢度测试 耐摩擦色牢度》，使用手动摩擦牢度仪对试样进行耐摩擦色牢度测定。根据GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》，使用耐洗色牢度试验机对试样进行耐皂洗色牢度测定。

2 结果与讨论

2.1 改性染料化学结构分析

图2示出3种改性染料的核磁共振氢谱图。可以看出，3个谱图基本相似，其中氨基上氢原子的化学位移为11.48，芳香族上氢原子的化学位移为 8.30～7.17， 脂肪族上氢原子的化学位移为4.13～0.91。

图2 3种染料的核磁共振氢谱图Fig.2 1H NMR spectrum of three dyes.(a)1-p-tolylamino- 4-anthraquinone hexyl ether；(b)1-p-tolylamino-4- anthraquinone decyl ether；(c)1-p-tolylamino-4- anthraquinone tetradecyl ether

图3示出4种染料的红外光谱图。可以看出：在1 240、1 239和1 235 cm-1处分别出现醚键(—O—)的伸缩振动吸收峰；且在2 952～2 918、 2 866～2 848 cm-1处分别出现甲基(—CH3)的伸缩振动强吸收峰；在2 925～2 914、724～721 cm-1处分别出现亚甲基(—CH2—)的伸缩振动强吸收峰和水平摇摆振动吸收峰，说明改性染料中出现了烷氧基(—OR)。

图3 4种染料的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of four dyes

2.2 染料疏水性分析

表1示出4种染料的lgP值和溶解度参数δ值。可以看出：随着烷基链段的增加，3种改性染料(b、 c、d)的正辛醇-水分配系数的对数值lgP不断提高；当碳数为14时，1-对甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚的lgP值达到9.66，具有较高的疏水性；3种改性染料的溶解度参数则随着烷基链段的增加不断降低，当碳数为14时，1-对甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚的溶解度参数为8.93，与溶解度参数为8.00的UHMWPE织物相接近，有助于染料对织物的染色。

表1 染料的lgP和溶解度参数δ值Tab.1 lgP and solubility parameter δ values of dyes

2.3 染料对UHMWPE织物的染色性能

表2示出4种染料对UHMWPE织物的染色性能。可以看出：母体染料及3种改性染料均可上染UHMWPE织物，但母体染料的染色情况较差，在UHMWPE织物上的K/S值仅为0.70；3种具有不同长度烷基取代基的改性染料的最大吸收波长相同，色相一致并未发生改变，但相对于母体染料，3种改性染料发生蓝移，造成这一现象的原因可能是助色团羟基被烷烃取代为醚键。随着烷基取代基的增加，3种改性染料的表观得色深度逐渐加深，耐摩擦色牢度也逐渐提高，当取代基碳数为14时，其染色UHMWPE织物的K/S值为2.10，改性染料的耐摩擦色牢度可达到4～5级；4种染料的耐皂洗色牢度均表现出较优异的水平，褪色牢度达到4～5级，3种改性染料的沾色牢度均达到5级。随着染料分子上烷基取代基的引入和碳数增加，4种染料的上染率逐渐增加。这主要是由于随着烷基取代基长度的增加，染料的疏水性不断提高，与UHMWPE织物之间的亲和力不断增强，上染到织物上的染料量不断增加，因此，改性染料的上染率不断提高。

表2 染料对UHMWPE织物的染色性能Tab.2 Dyeing properties of dyes on UHMWPE fabric

2.4 亲和力分析

图4、5分别示出4种染料的标准工作曲线和吸附拟合等温曲线。

图4 4种染料标准工作曲线Fig.4 Standard working curve of four dyes

图5 4种染料的吸附拟合等温曲线(130 ℃)Fig.5 Adsorption fitting isotherms of four dyes(130 ℃)

由图4可以看出，4种染料对UHMWPE织物的染色均属于能斯特吸附等温模拟曲线。经计算可得，染料1-羟基-4-对甲苯氨基蒽醌、1-对甲苯氨基-4-蒽醌己基醚、1-对甲苯氨基-4-蒽醌癸基醚和1-对甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚对UHMWPE织物的亲和力分别为4.61、9.61、10.10和 11.18 kJ/mol。 当取代基碳数为6时，改性染料的亲和力相对于母体染料显著提升；当碳数大于6时， 3种改性染料的亲和力处于缓慢增加趋势，造成这一现象的原因可能是随着烷基链段长度的增加，染料的极性逐渐变小，疏水性提高，与同样具有高疏水的UHMWPE织物的亲和力增强，但随着烷基取代基的长度持续增加，影响了染料的分散性，降低了上染率，从而造成亲和力呈缓慢增加的趋势。

3 结 论

1)通过威廉姆森醚化反应制得3种紫色改性染料1-对甲苯氨基-4-蒽醌己基醚、1-对甲苯氨基-4-蒽醌癸基醚和1-对甲苯氨基-4-蒽醌十四烷基醚。经研究发现，随着烷基链段的增加，3种改性染料的疏水性不断提高，溶解度参数不断降低，与纤维的亲和力逐渐提高,分别为9.61、10.10和 11.18 kJ/mol， 均能对超高分子量聚乙烯织物上染。

2)染色织物的K/S值、耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度随着染料烷基链段的增加不断提高，当碳数为14时，染色织物的K/S值为2.10，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均可达到4～5级。