胺化活性红195/聚合物微球的制备及其在棉织物染色中的应用

王东伟， 房宽峻， 刘秀明， 张鑫卿， 安芳芳

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 中原工学院 纺织学院， 河南 郑州 450007； 3. 青岛大学 生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室， 山东 青岛 266071； 4. 山东省生态纺织省部 共建协同创新中心， 山东 青岛 266071； 5. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048)

活性染料具有颜色鲜艳、色牢度好等优点[1-2]，在纺织印染领域应用广泛，但活性染料易水解，在染色过程中致使染料利用率降低，盐和碱剂的使用量增加，而且水解的染料及盐和碱剂最终排放到河流和土壤中，造成严重的环境污染[3-4]，这已成为活性染料染色的一个亟待解决的难点问题。目前，提高活性染料利用率的途径主要集中在 4个方面：采用小浴比染色和受控染色等新工艺[5]；开发和应用新助剂[6-7]；对纤维改性以提高其与活性染料的反应性和固色效率；制备高直接性和高固色率的多活性基染料[8-10]。在新型色素的研发进程中，活性染料经改性制备的交联染料，如活性红3与乙二胺反应制得的氨烷基交联染料，大大改善了活性染料的水解问题。为提高织物的染色牢度，又开发了如活性艳红X-3B与聚乙烯亚胺接枝生成的可交联高分子活性染料[11]，然而染色织物的颜色鲜艳度有待进一步提高。

彩色聚合物微球因结合了染料和适合的基质，在纺织印染领域具有很大应用潜力[12-13]。将分散染料和聚合物微球相结合可制得分散染料/聚合物微球，如分散蓝56/聚(苯乙烯-丙烯酸)(P(St-AA))微球[14]和分散红60/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)(P(St-BA-MAA))微球[15]，用其对经环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)改性的棉织物进行染色，均使织物获得较深且鲜艳的颜色。采用活性红24、活性黄95和活性蓝49对聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基三甲基氯化铵)(P(St-BA-VBT))微球着色制备了活性染料/P(St-BA-VBT)微球[16]，用其对经EPTAC改性的棉织物进行染色，所得织物与使用相同用量活性染料染色的棉织物相比颜色更深，但吸附在聚合物微球上的活性染料仍易水解导致染料的利用率降低。

基于此，本文利用乙二胺与活性红195/P(St-BA-VBT)微球上的活性染料发生共价交联反应，制备胺化活性红195/P(St-BA-VBT)微球，对影响微球粒径和Zeta电位的因素，如体系初始pH值、乙二胺质量分数、改性温度和时间进行了分析。将制得的胺化活性红195/P(St-BA-VBT)微球对经EPTAC改性的棉织物进行染色，并与使用相同用量的活性红195染色棉织物的K/S值和色牢度进行比较，以期为提高活性染料的利用率及其对棉织物的染色效果提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：纯棉丝光漂白织物(面密度为176 g/m2，孚日集团股份有限公司)；乙二胺(分析纯，天津风船化学试剂有限公司)；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；活性红195(分析纯，天津德凯化学有限公司)；活性红195/聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-对乙烯基苄基三甲基氯化铵)(P(St-BA-VBT))微球分散液[17]、重蒸水(自制)。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)；RW20型数显搅拌器(广州艾卡仪器设备有限公司)；DGG 101型电热恒温鼓风干燥箱(天津市天宇实验仪器有限公司)；SZ-93AZ型自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂)；Nano-ZS90型纳米粒度电位分析仪(英国马尔文仪器有限公司)；TENSPR37型傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克有限公司)；K-Alpha型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；Datacolor SF-600 plus型高精度台式分光测色仪(美国Datacolor公司)；Sigma 500/VP型冷场发射扫描电子显微镜(SEM，德国卡尔蔡司有限公司)；Y571B型摩擦色牢度测试仪、SW-12型耐洗色牢度试验机(温州方圆仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 胺化彩色微球的制备

采用乙二胺对活性红195/聚合物微球(彩色微球)进行改性，制备胺化活性红195/聚合物微球(胺化彩色微球)：将2 g/L的活性红195/P(St-BA-VBT)微球分散液(20 mL)加入容量为100 mL的三口烧瓶中，并置于25 ℃的恒温水浴锅中，搅拌速度为400 r/min；边搅拌边将一定用量的乙二胺(30 mL) 以0.166 7 mL/min的速度滴加到活性红195/P(St-BA-VBT) 微球分散体系中，完毕后继续搅拌 5 min， 最后使用0.1 mol/L的HCl或NaOH调节体系的pH值，再将体系升温，在一定温度下搅拌一定时间，结束后冷却至室温出料。

1.2.2 棉织物染色

棉织物阳离子化处理：将棉织物置于浴比为 1∶50， 20 g/L的EPTAC改性溶液中，在70 ℃处理 30 min； 然后加入5 g/L的NaOH溶液继续改性 30 min， 取出试样用清水洗涤5次，并使用2 g/L的冰乙酸中和织物上的碱液，再用清水洗涤至中性，放置40 ℃下烘干备用[18]。

胺化彩色微球染色：使用重蒸水配制不同浓度的胺化活性红195/P(St-BA-VBT)微球分散液(染料占织物为0.5%(o.w.f)～1.4%(o.w.f))；将经EPTAC改性的棉织物置于浴比为1∶50的染浴中，在25 ℃染色30 min取出试样，用蒸馏水充分洗涤织物，然后置于40 ℃烘箱中烘干。

传统活性染料染色：取相同用量的活性红195配制成染液；将棉织物置于浴比为1∶50的染液中，在60 ℃染色15 min，然后加入40 g/L的食盐续染15 min，升温至90 ℃，再加入10 g/L的纯碱固色30 min， 染色完毕后降温冷却取出试样，进行充分水洗后烘干。

1.3 测试与表征

1.3.1 粒径、电位和多分散指数测试

使用纳米粒度电位分析仪测定胺化彩色微球的粒径、Zeta电位及多分散指数，测试温度为25 ℃。

1.3.2 化学结构表征

使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对胺化前后的彩色微球的化学结构进行表征。波数范围为 4 000～500 cm-1， 分辨率为1 cm-1。

1.3.3 表面元素分析

使用X射线光电子能谱仪(XPS)对胺化前后的彩色微球进行分析，表征微球表面元素组成及元素相对含量。光源为AlKα X射线，光子能量为1 486.6 eV。

1.3.4 颜色值测试

使用高精度台式分光测色仪在D65光源和10°视角下测试染色棉织物的表观色深K/S值和颜色参数。将染色棉织物折叠6层，在织物不同位置测定8次，取平均值。

1.3.5 表面形貌观察

将染色棉织物进行喷金处理，然后采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察染色棉织物的表面形貌。测试电压为5 kV。

1.3.6 耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度测试

按照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》，使用摩擦色牢度测试仪测定染色棉织物的耐摩擦色牢度。按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》，使用耐洗色牢度试验机测定染色棉织物的耐皂洗色牢度。

2 结果与讨论

2.1 胺化彩色微球制备工艺的优化

胺化彩色微球的粒径影响染色织物对光的反射、折射和吸收，其Zeta电位决定分散体系的稳定性，对染色织物的表观色深及颜色重现性有较大影响，可通过减少胺化彩色微球的粒径和提高其分散体系的稳定性，优化制备工艺条件。

2.1.1 pH值

在乙二胺质量分数为40%、改性温度为60 ℃、改性时间为2 h的制备工艺条件下，体系初始pH值对胺化彩色微球粒径和Zeta电位的影响如图1所示。

图1 pH值对胺化彩色微球粒径和Zeta电位的影响Fig.1 Effect of pH value on size and Zeta potential of amino-modified color polymer nanospheres

当体系初始pH值为11时，所制备的胺化彩色微球的粒径为96.5 nm，多分散指数为0.075，Zeta电位为-33.7 mV，表明微球粒径小且分布集中，分散体系稳定性好，因此，选择体系初始pH值为11。

2.1.2 乙二胺质量分数

在体系初始pH值为11、改性温度为60 ℃、改性时间为2 h的制备工艺条件下，乙二胺质量分数对胺化彩色微球粒径和Zeta电位的影响如图2所示。

图2 乙二胺质量分数对胺化彩色微球粒径 和Zeta电位的影响Fig.2 Effect of ethylenediamine mass fraction on size and Zeta potential of amino-modified color polymer nanospheres

综合以上分析可知，当乙二胺质量分数为40%时，所制备的胺化彩色微球的粒径小，分散体系稳定性好，因此，选择乙二胺质量分数为40%。

2.1.3 温度和时间

在体系初始pH值为11、乙二胺质量分数为40%、改性时间为2 h的制备工艺条件下，改性温度对胺化彩色微球粒径和Zeta电位的影响如图3所示。

图3 温度对胺化彩色微球粒径和Zeta电位的影响Fig.3 Effect of temperature on size and Zeta potential of amino-modified color polymer nanospheres

由图3可知，随着温度升高，微球粒径变化不明显，当温度为100 ℃时，微球粒径稍有减小。这是因为在pH值为11的强碱性环境中乙二胺的反应活性较高，乙二胺与活性红195在改性温度为30 ～ 100 ℃范围内均可充分反应；在30 ～ 90 ℃范围内随着温度升高，微球粒径变化不明显；而当温度升高至100 ℃时，乙二胺的分子运动速度加快，与活性染料官能团结合位点的吸附稳定性降低，因而微球粒径稍有减小。随着温度升高，微球Zeta电位先减小后略有增大：当温度低于60 ℃左右时，体系中的Cl-和OH-随着温度升高运动速度加快，较多的Cl-和OH-进入微球表面双电层的滑动层内，导致其Zeta电位逐渐减小[20]；当继续升高温度至100 ℃时，同样离子热运动加剧使得微球Zeta电位略有增大。综合考虑，改性温度选择60 ℃。

在体系初始pH值为11、乙二胺质量分数为40%、改性温度为60 ℃、改性时间为120和240 min的制备工艺条件下制得胺化彩色微球，其粒径和Zeta电位如表1所示。可以看出，改性时间从 120 min 延长至240 min，胺化彩色微球的粒径变化不明显，Zeta电位稍有减小。综合考虑，改性时间选择120 min。

表1 时间对胺化彩色微球粒径和Zeta电位的影响Tab.1 Effect of time on size and Zeta potential of amino-modified color polymer nanospheres

综上所述，胺化彩色微球的最佳制备工艺为：体系初始pH值为11，乙二胺质量分数为40%，改性温度为60 ℃，改性时间为120 min。在此工艺下制得的胺化彩色微球的粒径为96.5 nm，多分散指数为0.075，Zeta电位为-33.7 mV。

2.2 胺化彩色微球化学结构和表面元素分析

图4 聚合物微球的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of ploymer nanospheres

图5示出胺化前后聚合物微球的XPS谱图，表2示出其表面元素含量和元素比。由图6可知，聚合物微球的C、O、N元素的特征峰分别在284.8、531.2和400.1 eV处。相较于彩色微球，胺化彩色微球的O元素含量减少27.9%，N元素含量增加60.3%，同时O/C含量比减少了0.09，N/C含量比增加了0.02。这可归因于乙二胺分子无O元素而N元素含量较大。表明乙二胺成功改性了彩色微球，这与红外光谱分析的结果一致。

图5 聚合物微球的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of ploymer nanospheres

表2 聚合物微球的表面元素分析Tab.2 Analysis of polymer nanosphere surface elements

2.3 胺化彩色微球染色棉织物的染色效果

采用胺化彩色微球对经EPTAC改性的棉织物染色，测定染色棉织物的颜色值，并与采用相同用量活性染料按传统工艺染色棉织物的颜色值进行比较，结果如表3所示。

表3 染色棉织物的颜色值Tab.3 Color values of dyed cotton fabrics

由表3可看出，染料用量分别为0.5%(o.w.f)、0.9%(o.w.f)和1.4%(o.w.f)的胺化彩色微球染色阳离子化棉织物的K/S值分别为1.9、5.3和9.3，而相同用量活性染料染色棉织物的K/S值分别为1.3、2.2和3.0。前者的K/S值分别是后者的1.5、2.4和3.1倍；相较于经活性染料染色的棉织物，经胺化彩色微球染色的棉织物的明暗度L*值减小，也说明染色棉织物颜色增深；红绿色光a*值为正值且增大，黄蓝色光b*值为负值且绝对值减小，即染色棉织物红光增强，蓝光减弱；饱和度C*值和色相角h0值均增大，意味着染色棉织物的色彩鲜艳度提高，因此，说明经胺化彩色微球染色棉织物的颜色更深、更鲜艳。

图6示出采用胺化彩色微球染色阳离子化棉纤维的SEM照片。

图6 不同放大倍数的胺化彩色微球染色阳离子化 棉纤维的SEM照片Fig.6 SEM images of cationic cotton fibers dyed with amino-modified color nanospheres at different magnification

由图6可以看出，经染色后纤维的表面分布着大小均匀的球形颗粒。与传统活性染料凭借亲和力进入纤维内部着色不同，胺化彩色微球吸附在纤维表面，因而当染料用量相同时，胺化彩色微球分布在纤维表面更多，使得纤维表观颜色更深；且这些颗粒具有大的比表面积和规则的形状，增强了织物表面对光的吸收能力[22]，导致染色棉织物的颜色增深。

2.4 胺化彩色微球染色棉织物的色牢度

表4示出染色棉织物的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度。可以看出，当染料用量为0.5%(o.w.f)时，采用胺化彩色微球染色的棉织物的耐干摩擦色牢度和耐湿摩擦色牢度分别为4 ～ 5级和4级，比采用相应活性染料染色棉织物的耐干摩擦色牢度和耐湿摩擦色牢度均低0.5级。当染料用量为0.9%(o.w.f)和1.4%(o.w.f)时，二者的耐干摩擦色牢度和耐湿摩擦色牢度均相同，达到4级及以上。说明采用胺化彩色微球染色棉织物的耐摩擦色牢度均可达到4级及以上。从表4还可看出，当染料用量为0.5%(o.w.f) 和0.9%(o.w.f)时，采用胺化彩色微球和相应活性染料染色的棉织物，二者的棉沾色牢度、毛沾色牢度和变色牢度均相同,达到4～5级及以上。当染料用量为1.4%(o.w.f)时，二者的棉沾色牢度和毛沾色牢度均为5级，但前者比后者的变色牢度低0.5级，其变色牢度为4级。这是因为当染料用量较高时采用胺化彩色微球染色棉织物的颜色较深。综上，采用胺化彩色微球染色棉织物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均可达到4级及以上，能满足实际应用的要求。

表4 染色棉织物的色牢度Tab.4 Color fastness of dyed cotton fabrics

3 结 论

1) 采用乙二胺对活性红195/聚合物微球进行改性，确定了最佳的制备工艺条件：体系初始pH值为11，乙二胺质量分数为40%，改性温度和时间分别为60 ℃和120 min；在该工艺条件下，制得了粒径为96.5 nm、多分散指数为0.075、Zeta电位为-33.7 mV 的胺化活性红195/聚合物微球，此时微球粒径小且分布集中，分散体系稳定性好。

2) 在常温条件下，利用无盐和低碱的染色技术，采用胺化活性红195/聚合物微球对经环氧丙基三甲基氯化铵改性的棉织物染色，染色棉织物的K/S值可达9.3，是采用相同用量活性红195染色棉织物K/S值的3.1倍，且色彩鲜艳度提高，其耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均可达到4级及以上，能满足实际应用要求。