不同激光加工工艺的DD406 单晶高温合金气膜孔高温氧化行为

杨一哲, 杨 昭, 赵云松, 裴海清, 李 萌, 杨艳秋,温志勋*, 岳珠峰

（1．西北工业大学 力学与土木建筑学院, 西安 710072；2．陆军装备部驻北京地区航空军代室, 北京 100039；3．中国航发北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室, 北京 100095）

镍基单晶高温合金因其优异性能而广泛应用于先进航空发动机叶片[1-2]。为满足发动机高推重比的需求，涡轮进口温度远超高温合金材料的承温能力，气膜冷却是保证发动机可靠运行的重要冷却方式之一[3]。冷却后叶片工作温度明显降低，但气膜孔局部区域在特定条件下仍可达到1100 °C，同时其内部因结构特点难以涂覆热障涂层，因此长时暴露在高温环境易发生严重的氧化腐蚀，在恶劣的服役环境下可能会导致叶片发生过早失效。

激光制孔是加工冷却气膜孔的主要方式之一[4]。气膜孔的激光加工光源主要有长脉冲激光和超短脉冲激光。长脉冲激光所加工的气膜孔表面较粗糙，孔周在加工过程中不可避免产生微裂纹和再铸层[5]，其中再铸层微观组织改变且元素发生重分布，导致其氧化行为发生显著变化。而超短脉冲激光由于激光与材料相互作用的时间很短，离子在将能量传递到周围材料之前就已经从材料表面被烧蚀掉了，大大减弱和消除了传统加工方式中由于热效应带来的材料损伤等负面影响[5-7]。因此，叶片激光加工气膜孔孔周的氧化行为与通常高温合金表面高温氧化行为有所不同。在气膜孔加工过程中，一方面其周围微观结构与基体组织存在较大差异，如毫秒制孔工艺的孔周会形成一定厚度的再铸层，皮秒工艺加工的气膜孔孔周会有不同程度的微裂纹[5]。另一方面加工过程中孔周元素发生重分布，再铸层区域中的γ'相退化，而微裂纹区域组织粗糙不平整，元素也便于在局部区域进行扩散，使孔周的氧化行为发生显著变化。氧化动力学体现了氧化速率快慢和氧化机制[8-9]，不同的氧化阶段存在不同氧化机理[10-12]。合金元素向外扩散过程使氧化层和γ'相消失层均发生动态变化，目前这两种特征量也常用来表征氧化动力学模型[13-15]，气膜孔孔周高温氧化性能的评估则可采用γ'相消失层厚度变化情况来反映氧化速率。是否具有完整连续的氧化膜是抗氧化性能强弱的重要判断依据，氧化膜发生开裂剥落或重新形成新保护性氧化膜都将影响高温抗氧化性能[16-20]。与通常高温合金表面氧化产物相比，气膜孔孔周所产生的氧化层与本身基体相比质地较脆，因元素扩散而产生的γ'相消失层强度也低于基体，加载时便成为裂纹萌生的重要区域，因此研究不同激光加工工艺的气膜孔高温氧化性能具有重要意义。

本研究对毫秒和皮秒两种不同激光制孔工艺的镍基单晶试样进行980 °C 和1100 °C 下的高温氧化实验，采用SEM 观测氧化过程中的孔周氧化层的演化规律。基于经典氧化动力学理论，统计并分析孔周厚度变化，以此建立等温氧化动力学模型，评估不同制孔工艺试样的抗氧化性能。

1 实验材料和方法

本研究所用合金为第二代镍基单晶合金DD406，主要化学成分见表1。其结构主要由γ 基体相和γ'强化相组成，γ'相以高度规则的网格状存在于γ 基体相中。其中γ'相尺寸0.3～0.5 μm，体积分数为 65%，晶体结构为面心立方（FCC）。目标合金是沿[001]方向采用定向凝固方法制得，其热处理方法：1290 ℃×1 h + 1300 ℃×2 h + 1315 ℃×4 h/ AC（air cooling）+ 1120 ℃×4 h/AC + 870 ℃×32 h/AC。所有材料经Laue 背散射方法测试，晶体取向为[001]，取向偏角小于10°。

表1 镍基单晶合金名义化学成分（质量分数/%）Table 1 Nominal composition of the tested Ni-based SX superalloy（mass fraction/%）

试样加工为8 mm×6 mm×1.5 mm 的薄片状，并用毫秒和皮秒两种激光分别在小试样上加工气膜孔，每个试样布局为五孔，排列方式为三角形排布。试样上气膜孔直径均为0.5 mm，具体尺寸如图1 所示。试样表面采用1000#SiC 砂纸研磨至稳定的表面粗糙度。试样采用丙酮和酒精在超声波清洗仪中进行清洗。提前将刚玉坩埚放入人工可控的高温炉中烧至恒重，以免影响实验过程中动力学曲线的测量。把试样放于预处理过的坩埚中，试样底部与坩埚仅有点接触。氧化环境为静态空气，高温炉壁加工直径为10 mm 圆孔使炉内空气与外部空气进行流通。实验温度为980 °C 和1100 °C。时间采集点分别为5 min、10 h、100 h、200 h 和400 h。采用带有能谱仪（EDS）的高分辨率扫描电子显微镜（SEM）及X 射线衍射仪（XRD）分析气膜孔孔周氧化产物的形貌、相组成、成分分布等。

图1 镍基单晶合金气膜孔构件 （a）基体微观结构；（b）试样实物尺寸图Fig. 1 Tested specimen of Ni-based SX superalloy （a）substrate microstructure；（b）geometry size

2 结果与讨论

2.1 孔周产物XRD 物相分析

图2（a）和（b）分别为毫秒和皮秒制孔工艺下原始件气膜孔孔周形貌图。高分辨率扫描电镜（SEM）下观察到毫秒制孔下的气膜孔孔周区域凹凸不平，进孔处及孔内壁存在加工过程残留的飞溅物，并可以观察到一层厚度为23～27 μm 的加工热影响区，并有数条延伸程度不同的微裂纹。皮秒工艺下的孔的质量与毫秒相比较好，孔周轮廓边缘清晰，孔周有个别加工导致的微裂纹存在。图2（c）为两种激光下原始件不同区域的元素组成。位置0 为毫秒工艺热影响区，1 为毫秒工艺下靠近气膜孔的基体区域，2 为皮秒工艺下基体区域。毫秒激光加工过程中会形成一层较厚的热影响层，同时会引起元素的向外迁移，而皮秒工艺下几乎没有再铸层的产生，因此观察结果发现孔周基体的Ta、Ni、Al 含量与毫秒条件下相比较高。对比毫秒工艺下热影响区和基体的元素含量发现，热影响区的Ta、Ni、Al 的含量相比较高，易与空气中氧元素反应形成较厚的氧化产物。

图2 镍基单晶合金气膜孔结构初始形貌及元素组成 （a）毫秒制孔工艺；（b）皮秒制孔工艺；（c）不同位置元素组成Fig. 2 Original microstructure and elemental composition of film cooling holes （a） specimen drilled by millisecond laser；（b）specimen drilled by picosecond laser；（c） element composition at different positions

采用XRD 测试技术对不同制孔工艺下的试样在980 ℃和1100 ℃不同氧化时间孔周氧化产物进行物相分析。根据检测到的衍射峰的位置及强度和标准物相的对比对氧化产物物相进行鉴定，结果如图3 所示。分析得到氧化物种类如下：a-(Ni,Co)O，b-Al2O3，c-NiTa2O6/TaO2，d-CoCo2O4/Co3O4，e-NiAl2O4，f-NiCr2O4，g-CoWO4，h-伽马相，i-再铸层成分。根据结果可以看出，毫秒工艺与皮秒工艺加工的原始件相比有Al2O3产物的产生。可能是材料在毫秒加工过程中（熔化、汽化和快速冷却）与空气中的氧气接触反应生成氧化物，而皮秒工艺的作用机理不同，合金与氧气相互作用的时间很短，还未与氧气反应便已蒸发，这也是皮秒工艺气膜孔几乎没有再铸层的原因。1100 ℃条件下毫秒工艺气膜孔的试样氧化10 h 时主要检测出的氧化物为(Ni, Co)O、Al2O3等简单氧化物。随氧化实验的进行，元素发生快速扩散，氧化物相互反应形成复杂尖晶石如NiTa2O6、NiAl2O4等，其强度不断增加，(Ni,Co)O 强度降低。氧化100 h 后主要检测出的氧化物为(Ni, Co)O、Al2O3、NiTa2O6、NiAl2O4和CoCo2O4等复杂氧化物和尖晶石。后续反应生成氧化物种类几乎无变化。皮秒工艺下的试样氧化过程中，可以明显看出Al2O3的强度与毫秒条件下相比较高。氧化10 h 时，检测出的氧化物主要为(Ni,Co)O。氧化100 h 的(Ni, Co)O 峰值减弱，Al2O3和尖晶石相峰值增强。随氧化反应的持续进行，结合此时氧化物微观结构可知Al2O3和尖晶石相不断生成，其强度也较高。980 ℃条件下物相分析如图3（b）所示，其产物组成几乎与1100 ℃条件下一致。总体而言，980 ℃条件下大部分氧化产物的峰值比1100 ℃条件下的低，而(Ni, Co)O、Al2O3的强度较高。

图3 镍基单晶气膜孔孔周氧化物XRD 检测结果 （a）1100 ℃；（b）980 ℃[a-（Ni, Co）O，b-Al2O3，c-NiTa2O6/TaO2，d-CoCo2O4/Co3O4，e-NiAl2O4，f-NiCr2O4，g-CoWO4，h- γ 相，i-再铸层]Fig. 3 XRD plots of the peaks observed for （a）1100 ℃ ；（b）980 ℃ [a-（Ni, Co）O，b-Al2O3，c-NiTa2O6/TaO2，d-CoCo2O4/Co3O4，e-NiAl2O4，f-NiCr2O4，g-CoWO4，h- γ phase，i- recast layer]

2.2 980 ℃条件下孔周氧化层微观结构

980 ℃下氧化极短时间（5 min）毫秒和皮秒工艺的结果分别为图4（a）和（b）。毫秒工艺下产生的再铸层表面迅速生成氧化产物，出现初始的分层现象，而皮秒工艺下的试样则是在孔表面直接生成氧化物。氧化10 h 下毫秒工艺孔周正常区域（图5（a-1））由多层的外氧化层和氧化层下方的微观演化层组成，氧化产物层总体结构为：外灰色带状层-中间亮白色产物层-内暗黑色颗粒状物层，微观演化层可以观察到γ'相消失层、γ'相减少层两种结构。观察毫秒工艺孔周特定区域（图5（b-1））即孔周残留熔化物周围氧化情况，发现此区域氧化层无明显分层，且γ'相消失层范围明显扩大。皮秒工艺孔周正常区域（图5（c-1））外氧化产物结构与毫秒类似，对孔周的各层氧化物进行元素分析：外层密排物A 的元素质量组成为24.23O- 7.37Co-67.58Ni-，该层产物应为(Ni, Co)O；中间层观察到有许多白色点状物B 分布于灰色物C，其元素组成为： 27.48O- 7.8Al- 11.07Cr- 5.07Co- 15.23Ni-24.91Ta- 8.45W-和35.5O- 24.46Al- 5.32Cr- 8.05Co-26Ni-，结合之前XRD 分析结果应为NiTa2O6和NiAl2O4；元素组成为59.8O- 39.26Al-的内部块状黑色氧化物D 向合金基体内部生长，此层氧化物应为α-Al2O3。皮秒工艺孔周特定区域（图5（d-1））即加工产生的微裂纹区域的氧化物沿裂纹生长，内部产物相互连接成团状，尖晶石相快速生长，分层现象明显。对比毫秒工艺正常区域氧化产物层和皮秒工艺发现产生的α-Al2O3产物尺寸更小，则其外产物层的生成速率也较快；微观演化层也有所差异，毫秒工艺由两种微观组织构成，而皮秒工艺仅存在γ'相消失层。对比两者正常区域与各自特定区域可以发现特定区域的氧化速率较快，氧化现象更严重。

图4 980 °C 下镍基单晶气膜孔氧化5 min 后微观形貌 （a）毫秒制孔工艺；（b）皮秒制孔工艺Fig. 4 Microstructure around the hole after oxidation at 980 °C for 5 min：the specimen drilled by （a）millisecond laser; （b） pico second laser

氧化100 h 后的毫秒工艺孔周正常区域（图5（a-2））由于内应力的作用，外层氧化膜观察到局部剥落和一定孔洞，氧化层和γ'相消失层厚度与之前结果相比有一定程度的增加，基体的强化相开始发生筏化。孔周特定区域（图5（b-2））有瘤状氧化物的生成，其结构与正常区域基本一致，此现象的产生可能是加工缺陷及氧化层剥落的共同作用，其表面粗糙度远大于正常区域，而表面粗糙度是影响氧化反应的关键因素之一。皮秒工艺孔周正常区域（图5（c-2））表现典型分层结构，下方γ'相消失层略有增厚，强化相出现初始演化现象。皮秒工艺孔周特定微裂纹区域（图5（d-2））周围产物随时间增加而增多，其下方γ'相呈现筏化样貌，筏化程度比正常区域大。可以发现，皮秒工艺孔周氧化产物层结构与毫秒工艺相比较为完整，内层产物Al2O3分布更为致密，筏化程度更轻。

图5 980 ℃下镍基单晶气膜孔孔周氧化层微观形貌 （a）毫秒工艺正常区域；（b）毫秒工艺特定区域；（c）皮秒工艺正常区域；（d）皮秒工艺特定区域；（1）氧化10 h；（2）氧化100 h；（3）氧化400 h Fig. 5 Microstructure around the hole after oxidation at 980 °C （a）millisecond processing normal area；（b）millisecond processing specific area；（c）picosecond processing normal area；（d）picosecond processing specific area；（1）oxidation for 10 h；（2）oxidation for 100 h；（3）oxidation for 400 h

观察氧化400 h 后的毫秒工艺孔周正常区域（图5（a-3））发现最外层氧化物已发生了严重剥落，未剥落区域的氧化层有明显增厚，三层产物均表现为连续带状分布。氧化层下方的强化相呈现明显的条状筏化组织，强化相和基体相的共格关系完全消失。毫秒工艺孔周残留熔化物区域（图5（b-3））熔化物区域的氧化腐蚀更严重，有个别尺寸较大的块状(Ni, Co)O 生成，中间层各种复杂氧化物互相掺杂，其厚度明显大于附近区域的尖晶石层。 皮秒工艺孔周正常区域（图5（c-3））外氧化层相互连接并伴随不少孔洞的产生，中间层及内层产物较为连续，内部强化相筏化程度加深。皮秒工艺孔周微裂纹区域（图5（d-3））由于裂纹形状的影响，氧化产物形成大量块状形成封闭性产物，γ'相消失层的元素贫化程度加深。比较发现，毫秒工艺氧化产物层在一定氧化时长后会发生严重剥落，而皮秒工艺氧化产物层结构更为完整，其内部强化相表现为更规则筏化。

2.3 1100 ℃条件下孔周氧化层微观结构

1100 ℃下氧化10 h 毫秒工艺孔周正常区域（图6（a-1））氧化产物分为3 层，各层的形貌各异。外层颗粒大约为2～3 μm，中间层观察到有许多白色点状物的存在，最内层暗黑色产物结构致密。孔周氧化层下方γ'相消失层的原始γ'相未完全消失，仍有较多尺寸较小的圆形γ'相存在。毫秒工艺孔周特定区域（图6（b-1））即残留熔化物区域的氧化层明显增厚，且中间层产物结构较为复杂。对皮秒工艺孔周正常区域（图6（c-1））氧化层组织进行EDS 元素分析（图7）得到：氧化膜从外到内依次为富 Ni 层，富 Co 层，富 Cr 层，富Ta 层，富W 层和富Al 层，即最外层为(Ni, Co)O 层，中间层为白色点状NiTa2O6与其它复杂氧化物的存在，最内层为Al2O3层。皮秒工艺孔周微裂纹区域（图6（d-1））外层氧化层厚度较厚，且下方γ'相立方化程度降低。对比发现毫秒工艺生成外层(Ni, Co)O 颗粒较大，产物层整体较厚，且有γ'相减少层的存在，整体氧化速率略快于皮秒工艺。而两种特定区域与正常区域相比元素扩散速率快，氧化现象更严重。

图6 1100 ℃下镍基单晶气膜孔孔周氧化层微观形貌 （a）毫秒工艺正常区域；（b）毫秒工艺特定区域；（c）皮秒工艺正常区域；（d）皮秒工艺特定区域；（1）氧化10 h；（2）氧化100 h；（3）氧化400 h Fig. 6 Microstructure around the hole after oxidation at 1100 ℃ （a）millisecond processing normal area；（b）millisecond processing specific area；（c）picosecond processing normal area；（d）picosecond processing specific area；（1）oxidation for 10 h；（2）oxidation for 100 h；（3）oxidation for 400 h

图7 镍基单晶气膜孔1100 ℃氧化10 h 皮秒制孔孔周氧化层EDS 元素分析Fig. 7 EDS analyses of the oxide layer around the hole drilled by picosecond laser after oxidation at 1100 °C for 10 h

氧化100 h 毫秒工艺孔周正常区域（图6（a-2））外(Ni, Co)O 层与氧化10 h 相比较连续，中间层元素种类较多，生成NiTa2O6、NiCr2O4和CoWO4等尖晶石相。内部暗黑色氧化层为具有较强保护性的Al2O3层，其厚度明显增加，氧化层下方微观组织发生改变。毫秒工艺孔周残留熔化物区域（图6（b-2））其表面氧化物不连续且γ'相消失层层明显比正常区域厚，基体的筏化现象明显。皮秒工艺孔周正常区域（图6（c-2））氧化层整体连续，下方微观组织仍表现原始立方结构。皮秒工艺孔周微裂纹区域（图6（d-2））其内部仍生成三层氧化层，裂纹附近发生无特定方向的筏化行为。对比两种工艺的基体微观结构发现：毫秒工艺下氧化层下方的γ'相呈不规则多边形存在，并发生互相连接的现象，下方微观组织基体相宽度增加，出现筏化行为。皮秒加工与毫秒相比，其基体微观组织仍保持一定的立方度，筏化程度较轻。

氧化400 h 毫秒工艺孔周正常区域（图6（a-3））有明显的氧化增厚现象，最大厚度达到75 μm 左右。氧化产物局部最外层产物结构复杂，主要为(Ni, Co)O 和复杂尖晶石相互穿插分布，内层氧化物无较大变化。毫秒工艺孔周残留熔化物区域（图6（b-3））主要为双层结构，外层(Ni, Co)O 层发生剥落，尖晶石层和Al2O3层仍保持连续致密。皮秒工艺孔周正常区域（图6（c-3））外层颗粒状(Ni, Co)O相互连接，开始形成部分带状氧化层，下方氧化层及γ'相消失层厚度增加。基体的微观组织几乎已观察不到γ'相，发生规则均匀的筏化现象。皮秒工艺孔周微裂纹区域（图6（d-3））整体仍存在分层现象，外层(Ni, Co)O 主要以颗粒状和带状存在，并与亮白色的富Ta 氧化物互相掺杂，下方γ'相消失层厚度大约为15～18 μm。可以明显看出氧化达到400 h，毫秒工艺孔周氧化行为与皮秒有较大不同，毫秒工艺孔周区域氧化情况更为复杂，氧化层增厚更快，特定区域与正常区域相比氧化侵蚀更为严重。

2.4 不同条件氧化层结构和γ'相消失层的生长分析

由于孔周氧化产物分布的不均匀性，对孔周氧化层及γ'相消失层厚度多次进行测量统计并求取平均值，厚度变化结果如图8 所示。氧化的初始阶段里毫秒制孔的试样在热影响层表面迅速产生氧化层，而皮秒试样的氧化层则是在合金基体表面直接生成，随后两者均逐步形成三层氧化层结构。可以发现毫秒的氧化程度明显大于皮秒，这主要来源于两者加工方式的根本性区别。毫秒激光加工产生的金属熔化物无法被快速排出时便会停留在孔壁上形成柱状晶形态的再铸层，此区域组织疏松且元素成分改变，这会使该区域的氧化行为发生显著地变化。孔表面与基体的温差会产生较大的热应力梯度，同时孔表面沿周向和径向不断发生膨胀与收缩，易于产生沿孔周不均匀分布的残余应力，因而孔周出现不少周向裂纹和径向裂纹。再铸层组织特点同时伴随裂纹的出现使内壁表面粗糙度高，为元素扩散提供快速扩散通道，加快阴阳离子的反应速率。其表面的大量缺陷使氧化物形核能降低，另外粗糙表面使实际面积增加，有利于氧离子扩散，加速氧化物形成过程。氧化物形成过程中的生长应力是造成其开裂剥落的主要原因，而加工所带来的热应力促进其破坏损伤。因此相同条件下毫秒试样的外氧化膜比皮秒的更易破裂剥落，这与前文氧化层形貌描述一致。由于皮秒激光的脉冲持续时间短，热扩散作用不明显，孔壁未发现明显热影响区，但是发现原始件的孔壁上存在较多微裂纹缺陷，可能是高压的金属气化物对孔壁造成的二次损伤形成微裂纹，裂纹附近氧化较严重。氧化层的不断生成使Al 元素大量消耗，并且毫秒制孔的孔周基体中Al 元素含量较少，更易造成空位的产生与聚集，因此γ'消失层可观察到较多孔洞缺陷。

图8 980 ℃和1100 ℃下镍基单晶气膜孔氧化层及γ'相消失层厚度变化 （a）毫秒激光制孔工艺；（b）皮秒激光制孔工艺Fig. 8 Thickness changes of oxide layer and γ' free layer around the hole at 980 ℃ and 1100 ℃： the specimen drilled by （a）millisecond laser；（b）picosecond laser

2.5 氧化动力学分析

采用孔周氧化物及γ'相消失层厚度变化情况来反映氧化速率，图9 为不同温度下毫秒和皮秒制孔工艺下孔周的氧化动力学曲线。氧化层和γ'相消失层氧化增厚随着氧化时间的增长而增加，980 ℃条件下试样的氧化速率整体比1100 ℃条件下小。观察图9（a-1）和（a-2）可知，毫秒条件下氧化层在初期快速生成，氧化速率较快。之后氧化速率逐渐减慢，大致为抛物线趋势。当氧化时间大于200 h时，氧化层厚度明显增加，其氧化增重曲线开始呈现线型规律。而皮秒外氧化层在两种温度下都符合抛物线规律的增长。由于氧化程度的增加及毫秒制孔外氧化层易剥落的特性，使得动力学曲线上一些时间点略偏离了抛物线规律，并且氧化速率反而略小于皮秒制孔，因此应对γ'相消失层的增厚规律进行讨论如图9（b-1）和（b-2）所示。毫秒制孔的γ'相消失层厚度增长速率大于皮秒制孔，除980 ℃皮秒条件的γ'相消失层厚度增长符合抛物线规律外，其余结果在氧化时间为100 h 发生转变，表现为“抛物线-直线”规律。

图9 不同温度下毫秒和皮秒工艺下孔周的动力学曲线 （a）气膜孔孔周外氧化层氧化动力学规律；（b）孔周γ'相消失层氧化动力学规律； （1）980 ℃；（2）1100 ℃Fig. 9 Oxidation kinetics of hole circumference under millisecond and picosecond processes at different temperatures （a）oxidation kinetics of oxide layer around the hole ; （b）oxidation kinetics of γ' free layer around the hole；（1）980 ℃；（2）1100 ℃

符合抛物线型和直线型规律的氧化增厚可以用式（1）和（2）来表示：

Δh2=Kpt+A(1)

Δh=Kt+B(2)

式中：Δh代表氧化过程中氧化层或γ'相消失层的增厚；t是氧化时间；Kp是抛物线型氧化增厚速率常数；K是直线型氧化增厚速率常数；A，B为常数。拟合得到不同条件下各阶段的氧化增厚动力学方程及对应氧化速率常数如表2 和3 所示。比较发现，毫秒的γ'相消失层的增厚速率大于皮秒，而外氧化层结果则相反，可能是实验过程中毫秒孔周热影响层的产生易于形成元素贫瘠。受温度的影响，Kp和K的数值随温度的升高而增大。氧化初期生成生长速度较快的(Ni, Co)O，氧化速率较大，氧化过程由(Ni, Co)O 的形成和生长控制。随后氧化膜逐渐增厚并生成具有一定保护性的α-Al2O3，此时离子通过该层进行扩散形成氧化物被抑制，氧化增厚速率下降，其曲线近似符合水平渐近线规律，氧化过程由α-Al2O3的形成和生长控制，这一阶段氧化动力学曲线总体主要表现为抛物线型规律。而对于毫秒制孔或者温度较高的情况下增长曲线会转为线型规律，主要是随氧化的持续进行，孔内壁的氧化膜开始发生剥落，离子扩散路程降低，氧化反应速率显著增加。氧化动力学曲线的演变趋势与前文氧化层的微观演化过程基本上一致。

表2 镍基单晶气膜孔不同制孔工艺下外氧化层的氧化动力学方程Table 2 Oxidation kinetic equation of the oxide layer around the hole under different condition

表3 镍基单晶气膜孔不同制孔工艺γ'相消失层的氧化动力学方程Table 3 Oxidation kinetic equation of the γ' free layer around the hole under different condition

2.6 不同制孔工艺下孔周的氧化机理

控制氧化反应通常包含界面反应和传质过程这两个重要步骤[21]。界面反应主要是指合金与氧化物的界面和氧化物与外部空气界面。传质过程则是指反应物的阴阳离子在合金或氧化膜中的扩散传输过程。整个氧化反应可简单描述为：空气中的氧扩散至金属表面并与自由电子相互作用，吸附于金属表面，初步形成薄氧化层。随氧化反应的持续进行，生成的氧化膜将合金基体和气体介质分开，氧离子和金属离子的扩散受到阻碍，氧化速率降低。因此阴阳离子在氧化膜中的扩散传输在氧化反应中占据重要的地位。金属氧化物分为正（p 型）半导体和负（n 型）半导体两种[12]，p 型半导体是由于金属不足或非金属过剩所致，金属离子向外扩散速度比氧离子向内扩散快，因此氧化物从合金表面向外生长；n 型半导体则是氧离子向内扩散至金属-氧化物界面进行反应，生成的氧化物存在于内表面。

本研究采用XRD 及SEM 微观形貌综合分析的方法来阐释不同激光制孔工艺的氧化机理。图10（a）为980 ℃下毫秒工艺的氧化机理示意图。由于加工过程产生的再铸层微观组织改变且元素发生重分布，可能造成多种不同状态的元素以不同的速度同时反应，整体上看，虽然Al 元素与O 元素具有较强亲和力，但再铸层区域由于Al 元素的贫瘠而在孔表面的缝隙易形成条索状Al2O3，生成的条索状Al2O3不具备连续致密的特征，使得金属元素通过该层的扩散速率较快，比较快速的形成了初始外氧化层，氧化初期表面观察到NiO 和CoO 固溶形成一定厚度的灰绿色(Ni, Co)O，此阶段反应速率主要由NiO 的生长过程控制。Al 元素的向外扩散使得γ'相稳定性下降，所形成的贫铝带中存在部分孔洞是由于Al 元素的消耗产生空位，而空位聚集便形成孔洞。随后的氧化过程中，Ta2O5、Cr2O3等与NiO 或CoO 发生固相反应形成尖晶石相，其具有较差的抗氧化性主要是产生体积收缩的界面孔隙[22]。同时尖晶石的形成提供了大量短路路径，促进了氧气的向内扩散和镍的向外扩散。此时阴阳离子通过氧化膜的扩散是控制反应的步骤，由于各元素的传输能力不同，导致不同氧化层的氧化产物含量各不同的现象，逐步形成外部氧化镍-中间层尖晶石-内部氧化铝的氧化结构，体现出分层氧化的特征。氧化进行到一定时间，氧化膜逐渐发生剥落而导致元素扩散速率加快，氧化层迅速生长，部分区域由于剥落的影响形成较厚的瘤状产物结构。整体氧化过程既有次序也有分层氧化的体现，可以认为是次序氧化和分层氧化共存的机理。

图10 镍基单晶气膜孔孔周氧化机理 （a）毫秒制孔工艺；（b）皮秒制孔工艺Fig. 10 Oxidation mechanism around the hole：the specimen drilled by （a）millisecond laser;（b）picosecond laser

图10（b）为980 ℃下皮秒工艺的氧化过程图。皮秒的制孔质量较好，孔周基本没有再铸层但有部分微裂纹的存在。氧化初期氧元素向内扩散与铝元素反应生成不连续的α-Al2O3，金属阳离子如Ni2+、Co2+、Cr2+等向外扩散快速生成疏松的混合氧化层，同时微裂纹的存在使得其周围区域元素扩散速率快，沿裂纹形成较厚的产物层。随后氧化阶段，外层柱状(Ni, Co)O 尺寸增加，内部α-Al2O3产物开始相互连接，逐步形成连续保护性氧化层，此时氧化反应由离子通过Al2O3控制，氧化速率开始降低。当氧化时间达到400 h，外层(Ni, Co)O 由颗粒分明的柱状互相连接为带状产物结构，内层为连续致密的α-Al2O3层。

温度升高使得元素扩散速率加快，因此1100 ℃条件下孔周快速生成三层连续氧化膜及贫铝层，氧化层剥落程度更严重，氧化后期发现氧化层明显增厚，如毫秒制孔的孔周厚度甚至可以达到之前的5 倍厚。此外，1100 ℃条件下不同制孔工艺的氧化机理与980 ℃条件下类似，不再进行详细阐述。

3 结论

（1）两种制孔工艺的孔周高温氧化行为不同。毫秒激光所加工的气膜孔表面较粗糙，进孔处及孔内壁存在微裂纹和再铸层，其中再铸层微观组织改变且元素发生重分布，裂纹的出现为元素迁移提供快速扩散通道，加快氧化产物在再铸层的形成过程。而皮秒激光与材料作用时间短，大大减弱由于热效应带来的材料损伤等影响，氧化过程发生于孔周基体表面。

（2）两种制孔工艺的孔周氧化动力学方程不同。孔周氧化层及γ'相消失层氧化增厚随着氧化时间的增长而增加，980 ℃条件下试样的氧化速率整体比1100 ℃条件下小，总体表现为“抛物线”或“抛物线-直线”规律。根据生长规律拟合不同阶段的氧化速率常数Kp和K，从而得到镍基单晶气膜孔不同制孔工艺的孔周氧化动力学方程。

（3）两种制孔工艺的孔周氧化机理不同。毫秒制孔孔周由于长脉冲激光加工影响形成再铸层区域，导致内部元素浓度不均，使多种不同状态的元素以不同的速度同时反应，其孔表面的缝隙形成的条索状Al2O3不具有保护性，使得金属元素通过该层的扩散速率较快。元素传输能力的不同导致不同氧化层的氧化产物含量各不同，逐步形成“外部氧化镍层-中间层尖晶石层-内部氧化铝层”的氧化结构。整体氧化过程是次序氧化和分层氧化共存的机理。