羧酸类前驱体对铁酸铋物相及性质的影响

邓洪权 周 熙 于 方 林永乐 蒋琪英

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010; 2. 西南科技大学工程技术中心 四川绵阳 621010)

在光催化剂作用下利用自然光来分解化学污染物使环境得到修复、合成碳氢化合物实现CO2的转化、通过水分解获得清洁能源——氢气，是生态环境保护研究的热点[1-3]。将固体催化剂加入有机污染物水体中进行光降解，是一个气-固-液多相体系。为减少成本，满足实际应用，光催化剂应具有性能稳定、方便回收等性质。室温下BiFeO3具有弱磁性，其禁带宽度约为2.1～2.6 eV，化学性质稳定，同时还具有良好的载流子传输特性，是一种可通过磁铁吸引方便回收的新型可见光响应型光催化剂，在污水处理、环境净化、光解水制氢以及光伏转化等方面具有广阔的应用前景[4-6]。传统铁酸铋的制备是由氧化铋与氧化铁通过900 ℃ 以上的高温灼烧而成，而BiFeO3的烧结窗口非常狭窄，在高温烧结过程中Bi3+易挥发和Fe3+价态波动等使得BiFeO3制备过程易形成杂相和缺陷，且形成的铁酸铋为大颗粒或块状结构[7]。当颗粒宏观尺寸大于62 nm时，铁酸铋内部的摆线螺旋结构造成宏观上表现不出明显的铁磁性，只有当粒径较小时才能表现出磁性[8-9]。羧酸有机配体中O原子具有强配位能力，易通过单齿、螯合以及桥联等多种配位方式与多种金属离子配位形成异多核配合物[10-11]。而该类多核配合物热分解温度较低，会释放H2O，CO2等大量挥发性气体，可获得多孔、比表面大、粒径小的多种金属复合氧化物[12]。本文选用5种含不同数量羧基的有机配体，通过热分解配位前驱体法制备出由铁和铋构成的复合氧化物，采用多种手段比较研究配体类型、羧基数目对产物的组成、粒径大小、光催化性能以及电化学性能等各方面的影响，为该类催化剂的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

Bi(NO3)3·5H2O，Fe(NO3)3·9H2O，二乙三胺五乙酸(C14H23N3O14，H5DTPA)，乙二胺四乙酸(C10H16N2O8，H4EDTA)，柠檬酸(C6H8O7·H2O，CA)，氨三乙酸[N(CH2COOH)3，NTA]，甘氨酸(C2H4NO2，Gly)。所有试剂均为市售分析纯，未进一步纯化。

1.2 实验仪器

Niconet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电，KBr 压片，4 000～400 cm-1； DMAX1400 X-射线粉末衍射仪，日本Rigaku，λ=0.15406 nm、扫描范围10°～80°、扫描速率4°/min；TA Q500热分析仪，美国热电公司；Cary50型分光光度计，美国VARIAN；列管式光催化反应器，自制，365 nm光源，100 W；TM1000扫描式电子显微镜，日本HITACH；Chi760e电化学工作站，上海辰华；F-4600荧光光谱仪，日本HITACH。

1.3 配位前驱体的制备

先将0.005 mol(1.96 g)H4EDTA加入装有150 mL 80 ℃蒸馏水的烧杯中并恒温搅拌，当其完全溶解后，再将0.005 mol(2.43 g)Bi(NO3)3·5H2O和0.005 mol(2.02 g) Fe(NO3)3·9H2O先后加入上述溶液中，于80 ℃下继续恒温磁力搅拌至溶液呈透明亮黄色，然后于80 ℃ 继续加热，待水分蒸发至溶液约50 mL停止加热并取下。将其封口于常温下自然放置形成溶胶，最后将溶胶置于80 ℃的烘箱中干燥得干凝胶前驱体。其他配位前驱体制备方法与上述一致。

1.4 铁酸铋的制备

根据前驱体热分析所确定的温度，先将前驱体粉末放入坩埚中，在电炉上先小火加热，进行低温脱氢脱碳使配体裂解，当配体裂解完全后停止加热，让残余物自然冷却。将自然冷却的残余物研磨细再置于马弗炉中，于一定温度下灼烧1 h，待马弗炉自然冷却后取出坩埚，将灼烧残余物倒入玛瑙研钵中磨细，装袋待用。甘氨酸和氨三乙酸这两种配体形成的前驱体灼烧后所得产物均呈黄褐色，而其余3个配体形成的前驱体所得灼烧残余物颜色相近，呈砖褐色。根据配体缩写，将灼烧产物分别命名为：NTA-BFO，EDTA-BFO，DTPA-BFO，CA-BFO，Gly-BFO。

1.5 光催化实验

将100 mL浓度为10 mg/L的甲基橙水溶液(MO)加入石英管，然后加入2 mL HAc-NaAc缓冲溶液，MO溶液的pH值约为4，接着将0.1 g灼烧产物加入上述石英管中，此时MO溶液为悬浊液。对该悬浊液先避光曝气1 h，使催化剂粉末与MO溶液充分接触达到吸附平衡，然后用卤素灯(中心波长365 nm)作为光源照射MO悬浊液，使MO进行光降解反应，反应过程中持续曝气使整个悬浊液处于流化状态。每隔1 h取出5 mL左右悬浊液先高速离心，然后取上层清液在480 nm处测定其吸光度。根据溶液吸光度值，按公式(1)计算甲基橙的褪色率R(%)，然后根据褪色率评价灼烧产物的光催化性能。

R=(c0-ct)/c0×100%=

(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：c0，A0为光照前溶液的浓度(mg/L)和吸光度;ct，At为光照时间t后溶液浓度(mg/L)和吸光度。

2 结果与讨论

2.1 前驱体的热稳定性

图1 前驱体的热分解曲线Fig.1 TG curves of precursors

2.2 灼烧产物组成分析

图2为各前驱体灼烧后所得残余物的X射线粉末衍射图。对比图2中各衍射峰数量、相对强度以及衍射峰形状发现，所有样品的衍射峰都很尖锐且对称，说明灼烧产物结晶度较高。与标准图比较发现，由甘氨酸前驱体所得到的灼烧产物为六方R-3m(166)晶相的BiFeO3(PCPDF No:14-0181)，而其他前驱体灼烧产物由主相为六方R3c(161)晶相的BiFeO3(PCPDF No:86-1518)和少量杂相组成。由氨三乙酸所得产物2θ在26°～30° 的杂相峰属单斜P21/c (14)的Bi2O3(PCPDF No:71-2274)，而由CA，EDTA以及DTPA所得产物2θ在27°～30°和32.4°～33.4°出现的杂相峰归属于Bi25FeO40(PCPDF No:18-1543)。对2θ在 22.4°附近的独立峰以及杂相最强峰按谢乐公式进行粒径估算，并计算主相的晶胞参数，同时比较主相和杂相中最高峰的相对强度，结果见表1。从表1看出，杂相粒径、含量随着羧基数目的增加而呈下降趋势，而主相的粒径则随羧基数目增加而呈增大趋势，NTA-BFO 的c/a比值最大，说明NTA-BFO中铁酸铋沿(111)方向极化大，导电能力增强[14]。另外，从图2中还发现，Gly-BFO中铁酸铋的(012)和(110)两个晶面对应的衍射峰31.742° 和32.038°重叠较大，而其他产物中该位置的两衍射峰则比较分离。这可能与灼烧温度不同引起晶相转变有关[15]。Gly-BFO的灼烧温度在450 ℃，而其他产物的灼烧温度为550 ℃，灼烧温度高，相应产物的结晶度高，这样两晶面对应的衍射峰更加分离。

图2 产物的XRD Fig.2 XRD patterns of prepared products

表1 产物信息Table 1 Information of prepared products

2.3 产物的荧光光谱分析

图3为各产物在254 nm光激发下的荧光光谱图。从图3可以看出，除NTA-BFO在400 nm附近出现一明显差异外，其余各产物的荧光图谱均相似且微弱，说明引起发荧光的因素相同，即光生载流子复合。NTA-BFO在400 nm附近出现的荧光尖峰为杂相Bi2O3中Bi3+的3p1→1S0电荷跃迁引起的。对比相对强度发现，荧光最强的是EDTA-BFO，最弱的是NTA-BFO。通常，荧光越强，光生载流子间复合几率越大，因此EDTA光生载流子间复合几率最大，氨三乙酸形成的产物光生载流子间复合几率最小。

图3 产物的荧光光谱(λex=254 nm)Fig.3 FL spectra of prepared products (λex=254 nm)

2.4 表面形貌

图4是所有灼烧产物的SEM图。从图4可以看出，Gly-BFO和CA-BFO蓬松，有大量孔洞，呈无规则堆积，颗粒间无明显的界面。EDTA-BFO和DTPA-BFO都是均匀规则球形小颗粒，颗粒间存在明显的界面，说明结晶度较高。NTA-BFO呈不太规则的颗粒，表面还有大量的细丝，细丝上附着更细的小颗粒，同时颗粒间有明显的界面，说明结晶度高。

图4 产物的SEM图 Fig.4 SEM of prepared products

2.5 电化学分析

首先在室内自然光下测试各工作电极的开路电压，结果见表2。从表2可以看出，开路电压最大的是DTPA-BFO工作电极(Eo=0.80 V)，而最小的是NTA-BFO工作电极(Eo=0.35 V)。在开路电压下对各工作电极进行阻抗测试，结果如图5所示(内插图：A为阻抗高频区的放大，B为中频区的Bode曲线)。从图5可以看出，所有产物阻抗曲线由半圆、不完整1/4圆和直线构成，说明电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制。高频区半圆(图5内插图中放大部分)大小反映了晶粒间相互接触引起的阻力大小。另外，阻抗曲线高频区与实轴相交，电阻值接近5 Ω(表2)，为欧姆电阻，包括电解质的欧姆阻抗、电极的欧姆阻抗和连接用导线的欧姆阻抗，说明降解物到达电极表面的阻力接近。中频区反映工作电极中电荷传递过程阻力大小，通过比较发现，NTA-BFO工作电极的半圆最小，而Gly-BFO工作电极的半圆最大，由此说明NTA-BFO工作电极中电荷传递阻力最小，而Gly-BFO工作电极中电荷传递阻力最大。内插图给出了该频率区对应的Bode曲线，从该曲线发现各电极中电子到达最大相角的频率不同(表2)，说明电子在各电极中传递的速率不等，其中NTA-BFO达到最大相角时对应的频率最小，而DTPA-BFO达到最大相角对应的频率最大。利用最大相角对应的频率，根据t=1/(2πf)[16]可判断光生电子寿命(表2)，NTA-BFO中光生电子寿命最长，而DTPA-BFO中光生电子寿命最短。EIS中低频区直线都不同程度偏离45°，为电极表面不平引起的扩散，电路中产生感抗，其中DTPA-BFO所产生的感抗最大。

图5 各产物的Nyquist图Fig.5 Nyquist plots of prepared products

2.6 产物光催化性能分析

图6 反映了MO在催化剂作用下随光照时间延长的降解情况。从图6可以看出，避光曝气1 h后，MO在CA-BFO作用下的吸附率最高，其次是Gly-BFO，而在NTA- BFO作用下的吸附率最低，吸附率的差异与颗粒大小有关。XRD结果显示CA产物的粒径较小，因此比表面积较大，对MO的吸附量也较大。光照4 h后，MO在无催化剂作用下的褪色率仅为12%，而在催化剂作用下MO的褪色率均超过40%，说明这些前驱体灼烧后产物对MO的光降解均具有催化作用。MO在各催化剂作用下光照4 h的褪色率见表2。对比各产物对MO降解的催化效果发现，NTA-BFO催化能力最强，MO在其作用下光照4 h的褪色率为67%，Gly-BFO催化效果最差，MO在其作用下光照4 h的褪色率仅41%。

图6 MO在催化剂作用下随光照时间延长的降解曲线Fig.6 Degradation curves of MO with the extension of light irradiation under the effect of catalysts

MO褪色率差异可能与催化剂的组成、组成相对含量、产物结晶度以及颗粒大小等有关。XRD结果显示，Gly-BFO为单相体系，其他催化剂均由两相组成，两相间易于构成异质结，利于光生载流子的分离，降低光生载流子的复合率，从而提高催化性，这与FL结果一致。NTA-BFO的高催化性可能与其高结晶度、BFO沿(111)的极化程度、杂相的成分及含量有关。在NTA-BFO中，SEM显示颗粒结晶度高，引起光生载流子复合的缺陷少，同时第二相为催化活性较高的Bi2O3，且相对含量高些，使得光生载流子分离效果好，传输阻力小，因此光催化性高，这一点与Bode图中电子寿命最长也一致。在对比均由Bi25FeO40与BFO构成的复合催化剂中，尽管CA-BFO吸附率高，但其催化性反而低于EDTA-BFO和DTPA-BFO，可能是颗粒较细，较多的缺陷使得光生载流子复合几率增加，导致催化效果降低。

2.7 产物磁性分析

将约100 mg样品加入装有相同水量的小玻璃瓶中，用磁铁块靠近玻璃瓶，根据磁铁对产物的吸引情况判断其磁性，结果如图7所示。从图中可以看出，除甘氨酸制备的产物几乎不被磁体吸引外，其他4个配体制备的产物均被磁体吸引，说明这些产物磁性较强，能通过磁铁吸引回收，这为污水降解中固-液-气三相体系中催化剂的回收提供了条件。

图7 产物的磁体吸引情况Fig.7 Magnet attraction to prepared products

3 结论

(1)二乙三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、氨三乙酸、甘氨酸 5种羧酸配位前驱体在500 ℃下分解完全，形成以铁酸铋为主相的复合纳米颗粒。配体中羧酸基团数目、配位原子种类的差异使得配位前驱体热分解温度不同。前驱体热分解温度随配体中羧酸基团数目增加而升高，5种配位前驱体中，由甘氨酸形成的前驱体热分解温度最低，含DTPA配位前驱体热分解温度最高。

(2)前驱体热分解温度越高，越易形成多相复合物。含Gly的前驱体灼烧产物为单相铁酸铋，含NTA前驱体灼烧产物为铁酸铋与少量Bi2O3所构成的两相复合物，而含其他3种配体的前驱体灼烧产物为铁酸铋与少量软铁矿Bi25FeO40构成的复合物。

(3)适当的配位数和螯合环可使前驱体热分解所得复合物具有更高的催化性。其中由NTA所得产物的光催化性最高，电子传递阻力最小，电子寿命最长，MO在其作用下4 h褪色率高达67%。

(4)除含甘氨酸前驱体热分解产物不能被磁铁吸附外，其他前驱体热分解所得复合物能通过磁铁的吸引从液体中被回收重复使用。