脱水污泥与秸秆掺烧及重金属迁移转化特性研究

郭 帅 ，于士祥 ，车德勇 ，刘洪鹏 ，孙佰仲,*

（1. 东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林 132012；2. 浙江浙能绍兴滨海热电有限责任公司，浙江 绍兴 312073）

由于中国经济的快速发展，城市化进程的加快，以及公共卫生水平的提高，污水的排放量逐年递增[1,2]。而污泥作为污水处理过程中的副产物，其总量一直在增长，据中投顾问产业研究中心预测，到2023年中国污泥产生量将达到9772万吨。

此外，污泥是由微生物、未被消解的有机和无机矿物以及有机毒物等组成的极其复杂的非均质体，如果不进行有效处理，将产生潜在的环境问题，严重危害人类健康[3,4]。因此，如何安全、经济地处理污泥已成为一个亟待解决的问题[5]。

污泥处理方式有很多种[6-8]，据立木信息咨询发布的《中国污泥处理处置市场调研与未来预测报告（2021版）》统计，2018年中国城镇污水处理厂产生的污泥中，50%以上的污泥进行了卫生填埋，近15%的污泥进行了土地利用，6%左右的污泥以焚烧的方式进行处置，近8%的污泥处理后进行了建筑材料利用。其中，污泥焚烧技术具有减容、减量和能源化等显著优势[9-11]，并且考虑到中国大城市(如北京、上海和深圳)有限的土地选址，在未来十年，焚烧将在污泥处置中发挥越来越重要的作用[11,12]。但污泥焚烧面临的一个主要问题是污染严重，尤其是NOx和重金属污染[13,14]，这也是制约中国污泥焚烧工艺发展和应用的严重问题。因此，降低燃烧所产生的NOx，并且无害化处理污泥焚烧后的重金属，降低其污染程度，是目前世界各国广泛关注的研究课题，也是本文的主要研究内容。

由于污泥自身热值较低，不宜单独焚烧，大多数学者采用污泥与其他燃料掺烧探究污染物排放特性。Liu等[15]利用马弗炉燃烧玉米秸秆、城市污泥及其混合物，结果表明，污泥中含N量高于玉米秸秆，但N-NO的转化率较低，玉米秸秆与污泥掺烧后NO排放量低于玉米秸秆单独燃烧。Jin等[16]和Zhan等[17]分别在管式炉和流化床实验台中，采用煤与脱水污泥进行掺烧，结果表明，NOx转化率随着污泥掺混比的增加而降低。Zhang等[18]采用了神木煤与酸洗污泥掺烧，发现随着污泥掺混比的增加，NOx和HCl排放含量基本稳定，气态重金属排放明显增加。Guo等[19]在管式炉内对伴矿景天与污泥进行掺烧，发现高温增加了Zn、Cd、Pb的挥发程度，O2含量的升高有利于重金属化合物的形成。Chen等[20]采用城市垃圾与污泥进行掺烧研究重金属的挥发性，结果表明，随着温度的升高和污泥掺混比的降低，重金属As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn挥发率增加，在较高的反应高温下随着O2含量的增加，重金属的挥发率降低；在较低温度下随着O2含量的增加，Cu、Pb和Zn的挥发率增加。Zhao等[21]在流化床中用污泥分别与麦秆、棉秆掺烧，对其重金属迁移特性进行了研究。结果表明，采用污泥与生物质掺烧，特别是在污泥掺混比为50%时可以有效降低飞灰中Zn和As的浸出毒性，并且生物质中Ca和Fe等矿物的存在会捕获As2O3(g)，形成砷酸盐，减少As的排放。董浩[22]在循环流化床中对制革污泥与烟煤进行掺烧，结果表明，纯煤燃烧中，Cr、Ni明显富集于底渣中，加入制革污泥后，Cr、Ni挥发性有了明显提升。

综上所述，采用其他燃料与污泥掺烧会对污染物排放产生一定影响，现有的研究主要对污泥采用先干化再掺烧的方式进行处理，这样处理所涉及的系统不仅较为复杂，而且在干化过程中能量损耗较大，明显增加了成本。此外，大多数研究所关注的重金属种类也不全面。基于此，本研究将在流化床中对玉米秸秆与高含水污泥进行掺烧，考察不同温度、污泥掺混比及二次风比率对NO排放以及多种重金属（V、Cr、Ni、Zn、Cu、As、Se、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb）迁移转化特性的影响。

1 实验部分

1.1 实验样品

选用的实验样品为市政污泥与玉米秸秆。污泥取自吉林省吉林市双嘉环保公司，含水率高达80%。玉米秸秆取自吉林省吉林市周边玉米田，经风干（3 d），破碎及筛分（200目）处理，得到粒径范围在8 mm以下的样品备用。实验样品工业分析及元素分析测试结果如表1所示，污染性较大的重金属及Cl元素含量测试结果如表2所示，重金属含量的测试方法请参考下文1.3节。

表 1 样品的元素分析和工业分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表 2 原料的重金属及Cl含量分析Table 2 Concentration of heavy metals and Cl in raw materials（mg·kg-1）

从表1中可以看出，污泥中N含量较高，在掺烧后的尾部烟气中需对NO含量进行关注。从表2可以发现，玉米秸秆中As含量约为市政污泥中As含量的5倍左右，除重金属As外，污泥中其余重金属含量均明显大于玉米秸秆中重金属含量。此外，根据GB 4284—2018《农用污泥污染物控制标准》，除As元素外，原料中其他重金属元素均符合污泥产物农用标准。

1.2 实验装置

采用自行搭建的内循环流化床实验台进行污泥与秸秆的掺烧实验。实验台主要由秸秆/污泥螺旋给料系统、送风系统、反应系统、样品收集系统和数据采集系统五个部分组成，实验装置系统如图1所示。内循环流化床的炉膛总高2.9米，沿着炉膛中轴线共计有九个温度和压力测点。

有研究表明[23]，当高含水污泥的掺混比低于20%时，添加污泥对炉膛的平均温度和最高温度影响不大。因此，本实验将脱水污泥与玉米秸秆按照合理的比例进行掺烧，脱水污泥掺混比例分别为：5%、10%、15%、20%，内循环流化床炉膛温度分别保持在700、750、800、850 ℃，二次风比率分别维持在30%与50%。根据烟气中O2所占比例大小对一、二次风量配比进行调节，使炉膛尾部烟气中的O2含量维持为4%-6%。玉米秸秆给料机的给料速率为5-15 kg/h，可根据炉温的变化在一定范围内进行调节。

本实验共32个工况，掺烧后的飞灰将通过尾部烟道中的布袋除尘器进行收集，烟气中呈挥发态的重金属将通过5%HNO3和10%H2O2进行收集，并采用MRU VARIO plus-New型烟气分析仪对烟气中污染性气体NO进行在线监测。

1.3 测试方法

收集流化床掺烧后产生的飞灰、底灰，各称取0.1 g，利用5 mL HNO3+2 mL HF +1 mL HCl的方法对灰样进行微波消解，并采用5%HNO3和10%H2O2对烟气中重金属进行收集。采用国产江苏天瑞仪器股份有限公司生产的ICP-MS2000型电感耦合等离子体质谱仪对消解液、收集液中12种重金属含量行进行测定。Cl元素的含量根据GB/T 34692—2017 《热塑性弹性体 卤素含量的测定 氧弹燃烧-离子色谱法》测试获得。

利用X射线衍射仪（XRD）对不同工况下的掺烧灰的物相组成进行测试。其型号为日本Rigaku公司生产的MinFlex600，工作电压40 kV，工作电流150 mA，X射线波长0.15406 nm，选用步进扫描模式，扫描速率为0.02(°)/s，扫描衍射角为15°-75°。实验数据采用jade5.0软件进行分析，定量分析通过jade5.0软件中Quantitative Analysis模块进行分析计算，以各物质代表的峰值面积占总面积的百分比来确定各物质的含量。

2 结果与讨论

2.1 脱水污泥与玉米秸秆掺烧中NO排放特性

不同温度及污泥掺混比下NO排放如图2所示。从图2可以看出，当掺烧温度从700 ℃升高到850 ℃时，NO的排放呈上升趋势。一些研究人员[24]已经证明在1000 ℃以下，NO主要来源于燃料氮，较高的掺烧温度有利于NO的形成，这主要与燃料中N元素有关。在掺烧过程中，燃料中的N在高温条件下，转化为HCN和NH3。挥发物HCN主要与O发生反应生成NCO，之后继续与O反应会生成NO，具体反应式如式（1）、式（2）所示。

掺烧温度对NO排放的影响较大，一方面体现在掺烧温度升高会促进反应式（1）、（2）的进行；另一方面在于升高掺烧温度会降低炉膛内的半焦含量与CO的生成，使得NO向N2转化的逆向还原反应被削弱，抑制了反应式（3）、（4）的进行，最终导致NO的排放量增加。

相关文献[25]表明，降低温度会使O、OH、H等自由基的质量含量减小，抑制式（5）、（6）中NO的均相反应，导致NO排放量减少。

由实验结果及理论分析可知，在保证脱水污泥能够稳定燃烧的基础上，适当降低掺烧温度可以有效减少NO的排放。从图2还可以看出，在相同温度下，除脱水污泥掺混比为10%外，随着污泥掺混比的增加，NO的排放含量呈上升趋势。这可能是由于污泥中N元素含量为2.07%，比玉米秸秆中含0.92%的N元素含量高，如表1所示。而当脱水污泥掺混比为10%时，NO排放含量最低，这可能是由于在此污泥掺混比下，脱水污泥与玉米秸秆产生的交互作用最为明显，抑制了NO生成。具体来说，可能是因为污泥中的N元素向其他氮化物如NH3、HCN、HCNO的转变，这种变化也有可能是污泥中的矿物质起催化作用所致，如含铁化合物，使N元素转化为有机N，因此，玉米秸秆添加10%污泥时会使NO气体释放量减少。另一方面，其原因可能是脱水污泥中含水率较高，生成大量水蒸气，减小了尾部烟气中NO的含量。此外，Sänger等[26]发现湿污泥中的水分含有大量的氨，在焚烧过程中被释放出来，类似于SNCR的脱硝原理，能够将NOx维持在较低的水平。而NOx主要是以NO的形式存在，所以这可能也是脱水污泥掺混比为10%时烟气中NO排放量较低的原因之一。

综上所述，在脱水污泥掺混比在10%时NO排放量最低。在此污泥掺混比条件下，研究了不同燃烧温度条件下，二次风比率对NO排放的影响，结果如图3所示。由此可知，当二次风比率从30%增大到50%时，NO排放含量呈降低趋势，这主要是由于一次风量的减小导致了密相区中O2含量减少，掺烧产生的CO量与未完全燃烧的炭含量增加，使得密相区中的还原性氛围增强，促进了NO的还原反应，从而抑制了NO的生成，最终导致NO排放含量随二次风比率的增加而减小。

2.2 不同影响因素对掺烧中重金属迁移特性的影响

2.2.1 温度对重金属迁移的影响

在污泥掺混比在10%条件下，不同掺烧温度下各重金属（V、Cr、Ni、Zn、Cu、As、Se、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb）在底灰、飞灰及烟气中的分布如图4所示。其中，烟气中重金属含量是按照上文1.3节所述的溶液吸收法进行捕集并且测试所得。

从图4中可以看出，在700-850 ℃条件下V、Cr、As、Sb、Hg在底灰中的含量都呈现先增加后减小的趋势；而底灰中重金属Zn、Cu、Se、Cd含量随温度的变化趋势与之相反。重金属V、Sb、Hg、Zn、Cu、Se、Cd含量在底灰中随温度升高可能是由于在掺烧过程中无机矿物对其进行捕获，导致更多的重金属富集在底灰中[27-29]，具体反应如式（7）[30]所示。而这七种重金属含量在底灰中随温度升高而下降的原因可能与Cl元素有关，由表2可知，污泥与秸秆原样中均含有一定含量的Cl元素，重金属易与Cl发生反应生成氯化物，促进其挥发。不同温度时重金属含量呈现先增大后减小的原因是在不同温度下所占的主导反应不同。对于重金属V、Cr、As、Sb、Hg来说，在700-800 ℃，与无机矿物的反应占主导地位；从800 ℃升高到850 ℃，与Cl反应占据主导地位，而Zn、Cu、Se、Cd与之相反。

从图中还可以看出，随温度升高，Ni在底灰中含量增大，Tl含量减少，Pb含量变化趋势不明显，表明温度对重金属Pb迁移转化影响不大，并且高温有利于Ni的保留，但会导致Tl的挥发。

当污泥掺混比为10%时，在不同温度下，对脱水污泥与玉米秸秆掺烧后的飞灰进行XRD分析，其谱图如图5所示，根据谱图得出的主要物质含量百分比如表3所示。从表3中可以看出，随温度升高，飞灰中SiO2含量先增加后减少，在800 ℃下其含量最大，可对烟气中重金属进行捕获，并且在此温度下，飞灰中出现了KCl，可能是由于此时KCl并没有与重金属反应完全。两者皆可对700-800 ℃，底灰中重金属V、Sb、Hg含量随温度升高而增大的现象做出解释。而从800 ℃升高到850 ℃时，表3中SiO2含量减少，生成大量Na(AlSi3O8)，导致SiO2与重金属反应量减少，减少了对重金属的捕获，这可以对800-850 ℃底灰中重金属V、Cr、As、Sb、Hg、Tl含量降低的现象做出解释。

表 3 10%污泥掺混比在不同温度下掺烧后飞灰中主要物质含量Table 3 Concentration of main substances in fly ash at different temperatures with a 10% sludge mixing ratio

2.2.2 污泥掺混比对重金属迁移的影响

上文研究结果表明，在800 ℃时大部分重金属挥发性较低，因此，本节在该温度条件下，通过对比不同污泥掺混比下的重金属含量，探究其对重金属分布的影响。不同掺混比下各重金属（V、Cr、Ni、Zn、Cu、As、Se、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb）在底灰、飞灰、烟气中的分布如图6所示。

从图6中可以看出，在不同污泥掺混比下，重金属V、Sb、Pb大部分都保留在底灰中，占比在80%-85%。并且三者的含量变化均不明显，表明污泥掺混比对重金属V、Sb、Pb分布的影响不大。

在底灰中重金属Ni、Zn、Cd含量变化趋势均非单调变化。主要是由于这三种重金属的固相产物、气相产物随污泥掺混比不断变化，导致底灰中重金属含量变化不定。以Zn为例，脱水污泥与玉米秸秆掺烧后主要以Zn2SiO4(s)、ZnAl2O4(s)和ZnCl(g)存在，不同掺混比下，三种产物含量不断变化导致底灰含量变化呈非单调趋势。

随着污泥掺混比从5%增加到20%，底灰中重金属Cr、Se含量均先减小后增大，Cu、Hg、Tl变化趋势与之相反。重金属Cr、Se、Cu、Hg、Tl在底灰中的含量随污泥掺混比的增加而降低，主要是由于在污泥与玉米秸秆掺烧过程中，会产生一定量的HCl、Cl2等，与之反应，促进其挥发。以Hg为例，具体反应式如式（8）、（9）、（10）[31]所示。

而底灰中重金属含量增大的原因有所不同。对于Cr来说，主要是由于Cr会与污泥中的Fe2O3、MgO等物质结合生成难挥发的FeCr2O4和MgCr2O4，从而使Cr残留在底灰中。而底灰中重金属Se增加，可能是由于污泥比例的增加，导致了脱水污泥与玉米秸秆掺烧后灰中未燃尽碳含量增大，而底灰中未燃尽碳对Se元素有一定的吸附作用，导致了底灰中重金属Se含量增多。对于Cu来说，主要是由于Cu的氧化物易与污泥中的Fe2O3结合生成更加稳定的络合物，从而导致Cu富集在底灰中。而底灰中Hg含量增加可能是由于污泥自身性质所致，污泥中包含大量的钙基化合物，会对重金属Hg产生一定的吸附作用。并且由于污泥中灰分含量较高，在掺烧过程中，灰表面会对Hg产生吸附性，灰颗粒越大，对Hg吸附效果越明显。并且根据文献[32]报道，在污泥燃烧过程中，Cl和S会对Hg的挥发产生影响，当Cl含量较低时，硫分会与Hg发生反应生成稳定的化合物，使Hg保留在灰中，从而抑制重金属Hg的释放，相关反应如式（11）所示，这可能也是导致底灰中Hg含量增加的原因。

图6（f）是不同污泥掺混比下重金属As的分布，在污泥掺混比为20%时，几乎观察不到重金属As存在于烟气、飞灰中，几乎全保留在底灰中。造成这种现象的原因可能是污泥中的CaO含量较高，在掺烧过程中As易与CaO结合生成难挥发的Ca3(AsO4)2而将更多的As保留在底灰中，因此，从总体上看，在底灰中重金属As的含量随污泥掺混比的增加而增大。

在不同污泥掺混比下，对800 ℃时脱水污泥与玉米秸秆掺烧后的飞灰进行XRD分析，其谱图如图7所示，经过分析得出的主要物质含量如表4所示。从表4中可以看出，当污泥掺混比从5%增加到10%时，飞灰中SiO2含量增加，与SiO2反应的重金属含量增加，生成的重金属硅酸盐增加，使重金属更多的保留在底灰和飞灰中，且当污泥掺混比为10%时，灰中含有0.2%的KCl，表明与KCl反应的重金属含量减少，导致重金属氯化物含量减少，挥发性减小，这两种原因皆可对在此污泥掺混比范围下底灰中V、Zn、Cu、As、Hg含量随污泥掺混比的增加而增大的现象做出解释。

表 4 800 ℃时不同污泥掺混比下掺烧飞灰中主要物质浓度Table 4 Main substances concentration in fly ash with different sludge mixing ratios at 800 ℃

从图7还可以看出，随着污泥掺混比从10%增加到20%，底灰中重金属V、Sb、Hg含量降低。从表4中可以发现，这主要是由于在此污泥掺混比的条件下，飞灰中SiO2含量逐渐减少，所生成的重金属硅酸盐含量降低，导致了重金属在底灰中保留量减少。

此外，在污泥掺混比为20%时，飞灰中含有0.3%的CaCl2，表明重金属与CaCl2未完全反应，导致生成的重金属氯化物降低，更有利于重金属在底灰中的保留。这可对在污泥掺混比从15%增加到20%时，重金属Cr、Zn、As、Se分布做出解释。

2.2.3 二次风比率对重金属迁移的影响

综合2.2.2节中大部分重金属的变化趋势以及相应的XRD变化得知，在污泥掺混比为10%工况下大部分重金属挥发性较低，因此，本节选用此污泥掺混比，通过对比二次风比率30%、50%时重金属含量，探究其对重金属迁移特性的影响，结果如图8所示。

从图8中可以看出，在850 ℃时底灰中V、Cr、Sb含量随二次风比率的变化趋势与800 ℃时的变化趋势相反。这可能是由于在800-850 ℃，污泥与玉米秸秆掺烧发生了交互作用。因此，对于这三种重金属，增加二次风比率是否有利于重金属在底灰中的保留，减少重金属的排放，还需考虑温度的影响。并且从图中可以明显看出，在700-850 ℃，除Ni在700 ℃工况外，重金属Ni、Zn、Cu、Se、Hg、Tl在底灰中含量均随二次风比率的增大而减少。表明增加二次风比率，会抑制这六种重金属在底灰中的保留，促进其挥发，危害周围环境。从底灰中重金属含量变化率来看，二次风比率对Cu影响最大。当二次风比率增加到50%时，底灰中Cu的含量降低幅度非常明显，此时底灰中Cu含量分别只占了3.93%、7.72%、5.60%，同二次风比率为30%相比，分别降低了53.64%、43.23%、60.87%，更多的Cu以气体的形式转化到了烟气中，明显促进其挥发，严重影响环境安全。此外，底灰中重金属As、Cd含量随着二次风比率的增加而增大。从700 ℃升高到850 ℃，重金属As在底灰中含量分别占98.23%、99.49%、99.18%、97.30%，几乎全部保留在底灰中，挥发性很小。对于Cd来说，增大二次风比率会抑制其挥发，这可能是因为增加二次风比率会导致密相区的还原性气氛增加，导致重金属Cd以气态形式Cd(g)、CdO(g)、Cd(OH)2(g)存在的几率降低，更多的重金属Cd与矿物质进行反应，从而保留在底灰中。最后，与其他重金属不同的是，在不同掺烧温度下，随着二次风比率的改变，重金属Pb的分布没有明显变化，表明二次风比率对重金属Pb影响不大。

当二次风比率50%及污泥掺混比10%时，对不同温度下脱水污泥与玉米秸秆掺烧后的飞灰进行XRD分析，其图谱如图9所示，进一步分析得出的主要物质含量百分比如表5所示。通过与表3对比，发现在相同过量空气系数下，增大二次风比率，会导致不同温度下飞灰中SiO2含量降低，使得重金属与SiO2反应量减少，保留在底灰中重金属含量降低。因此，如图8所示，增大二次风比率，会导致底灰中重金属V、Ni、Zn、Cu、Se、Hg含量减少，增大其挥发率。

表 5 不同二次风比率下掺烧飞灰中主要物质浓度Table 5 Concentration of main substances in fly ash with different secondary air ratios

3 结 论

随着温度升高，NO排放上升；随着污泥掺混比的增加，NO排放先减少后增加，在污泥掺混比为10%时NO排放最低；此外，随着二次风比率的增加，NO排放降低。

在700-850 ℃随着温度上升，底灰中重金属Ni含量呈增加趋势，Tl含量呈降低趋势；V、Cr、As、Sb、Hg含量先增大后减小，而Zn、Cu、Se、Cd与之相反，且大部分重金属的转折点在800 ℃。

不同污泥掺混比对重金属V、Sb、Pb的分布影响不大。随污泥掺混比增加，底灰中重金属Cu、Hg、Tl含量均先增加后减小，而Cr与之相反，且转折点均在污泥掺混比为10%时。

当二次风比率从30%增加到50%时，Pb的分布没有明显变化，底灰中Zn、Cu、Se、Hg含量减少，而As、Cd与之相反。此外，随二次风比率增加，底灰中V、Cr、Sb、Tl在800与850 ℃下含量变化趋势相反，因此，对于V、Cr、Sb、Tl，增加二次风比率是否有利于其在底灰中的保留，还需考虑温度的影响。

综上，在实际应用中，控制温度在800 ℃、脱水污泥掺混比为10%、二次风比率为30%，可使大部分重金属保留在底灰中，有效降低其挥发，减少重金属对环境的危害。