自修复聚乙烯醇/细菌纤维素水凝胶电解质制备及应用

陶雪钰 ，马 文斌 ，韩晓东 ，朱克虎 ，叶世防 ，沙 恒 ，郭 琳 ，魏贤勇 ，许 崇 ，朱慎刚

（1. 中国矿业大学 材料与物理学院，江苏 徐州 221116；2. 中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；3. 中国矿业大学 煤炭转化与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221116；4. 淮北矿业集团技术中心，安徽 淮北 235000）

随着可穿戴和便携式电子产品市场的蓬勃发展，超级电容器[1-5]因其快速充放电、高功率密度和长循环寿命而备受关注。然而，超级电容器在实际应用中可能会受到损坏，导致设备功能故障、产生电子废物、安全隐患以及不便。因此，研究人员开发出了自修复超级电容器来克服这些问题，它可以在物理损坏的情况下自发恢复机械和电化学性能[6]。迄今为止，自修复超级电容器主要通过使用自修复聚合物来制备其电解质或包裹其电极来构建，因为水凝胶电解质的离子导电性可以通过机械接触来恢复[7]。水凝胶电解质的自修复过程主要通过受损区域的可逆物理化学反应来实现，包括动态共价键[8,9]和动态非共价键[10,11]。对于前者而言，水凝胶可以通过多种共价键（包括硼酯键[12]、二硫键[13]、亚胺键[14]和狄尔斯-阿尔德反应[15,16]）改造3D网络。这种共价策略需要外界刺激（热、光、声、电等）来触发自愈过程。对后者而言，水凝胶则通过氢键、静电相互作用和金属配位等非共价相互作用重建网络[17]。这种非共价方法简单、廉价、可再生，是一种制备柔性超级电容器中自修复水凝胶电解质的简便方法。近年来，研究人员已经开发了一系列用于制备柔性超级电容器的自修复聚合物电解质。Sun等[18]通过循环冻融合成了具有自修复能力的聚乙烯醇/琼脂水凝胶。经硫酸铵浸泡后，该水凝胶表现出导电性和超高的机械强度。Wu等[19]报道了一种具有快速自修复功能的导电水凝胶，其通过将改性海藻酸钠与聚乙烯醇结合而获得，并引入氯化钠使水凝胶具有良好的导电性。在可形成水凝胶的聚合物中，聚乙烯醇因其亲水性高、化学稳定性和生物相容性好而受到广泛研究[20,21]，但其力学性能欠佳，通常需引入第二种聚合物基体进行复合。细菌纤维素(BC)不仅是一种典型的生物质材料，具有相互连接的三维多孔网络结构，而且具有很高的热稳定性和化学稳定性[22]。细菌纤维素的高结晶度、高纯度和高吸湿性使其成为聚合物复合材料中优异的增强材料。

超级电容器构型是影响其性能的另一个关键因素。目前，许多关于自修复超级电容器的报道都采用传统的层压式结构，自修复功能需要依靠额外的自修复膜层实现，这不仅会增加界面接触电阻，且在大变形下容易分层。设计一体化构型超级电容器则可以很好地解决这些问题。一体化构型不仅能简化器件组装过程，降低接触电阻，并可有效避免多层结构在大变形下的位移和分层，是提高其稳定性和使用寿命的重要手段。自修复水凝胶电解质则是实现一体化构型的完美载体，而目前关于这方面的报道尚未深入。Zhao等[23]最初构建了一体化超级电容器，避免了层压设计中界面分层和高界面电阻的缺陷，但其并未对该器件的自修复性能做进一步研究。因此，开发具有一体化构型和可靠自修复能力的超级电容器具有重要科学意义和应用前景。

本研究采用物理交联的冻融循环法制备了具有自修复性能的PVA/BC复合水凝胶电解质。在冻融循环过程中，PVA基体和BC纤维形成独特交联结构，赋予水凝胶电解质优异的自修复性能，并极大地提高了复合水凝胶的力学性能。在该自修复聚乙烯醇/细菌纤维素水凝胶电解质表面原位聚合聚苯胺电极，设计组装柔性一体化超级电容器。该超级电容器不仅具有优异的电化学性能，而且保持了良好的自修复能力以及循环稳定性。作为一种自修复固态电解质， PVA/BC复合水凝胶电解质在可穿戴柔性电子设备领域表现出良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚乙烯醇（PVA），分析纯 ，上海化学药品试剂厂；细菌纤维素（BC），分析纯，桂林奇宏科技有限公司；苯胺（ani），分析纯，上海化学药品试剂厂；过硫酸铵(APS)，分析纯，国药集团化学药品试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，苏州市纳川化工原料有限公司；去离子水，自制。

红外光谱仪（NICOLET is5），塞默飞世尔科技有限公司；X射线衍射仪（D8 ADVANCE），德国布鲁克（Bruker）设备仪器公司；扫描电子显微镜（SU8220），日本日立制造所；电化学工作站（CHI 660E），上海辰华设备仪器有限公司；电子万能试验机（MC009-WDW-20），上海研润光机科技有限公司。

1.2 PVA/BC复合水凝胶电解质（PBHE）制备

采用冻融循环法制备物理交联的PVA/BC复合水凝胶电解质。称取3.5295 g PVA粉末和1.21 mL BC分散液倒入1.09 mL浓硫酸和17.71 mL去离子水混合溶液中，在95 ℃水浴中搅拌至澄清。超声处理去除气泡后，将混合液倒入培养皿中，在-20 ℃下冷冻6 h后于室温下解冻1 h。反复冻融循环三次，得到聚乙烯醇/细菌纤维素复合水凝胶电解质。改变细菌纤维素含量（PVA质量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%），制备不同配比的PVA/BC复合水凝胶电解质，表示为PHE、2-PBHE、4-PBHE、6-PBHE、8-PBHE、10-PBHE。试剂具体用量详见补充信息 表S1。制备方法如图1所示。

1.3 一体化（All-in-one）柔性超级电容器组装

将PVA/BC复合水凝胶浸入50 mL溶解有苯胺单体的1 mol/L硫酸溶液中30 min后，缓慢倒入APS粉末，在0-5 ℃下反应6 h，引发苯胺在PVA/BC复合水凝胶电解质表面原位聚合，用去离子水和无水乙醇反复洗涤以除去副产物，从而获得PANI-PVA/BC凝胶膜（苯胺浓度从0.05-0.4 mol/L的PANI-PVA/BC凝胶膜厚度分别为3.37、3.48、3.72、3.65和3.71 mm）。将其裁成具有三明治式结构的规则矩形条，两面用碳布连接并用胶带紧密缠绕组装成对称的PANI-PBHE一体化柔性超级电容器，记作x-PANI-y-PBHE SC（x代表苯胺浓度，y代表BC浓度）。试剂具体用量详见补充信息表S2。制备方法如图5所示。

1.4 结构表征

傅里叶红外扫描数据由Nicolet Is5 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪获得；扫描电子显微镜照片由日本Hitachi SU8220型扫描电子显微镜获得；X射线衍射光谱（XRD）是在德国Bruker D8 ADVANCE衍射仪上获得。FT-IR、SEM和XRD测试所需样品由PBHE水凝胶经冷冻干燥获得。

1.5 电化学性能测试

电化学性能表征部分包括对PVA/BC复合水凝胶电解质的阻抗测试以及对PANI-PBHE超级电容器的恒流充放电测试，循环伏安测试以及电化学阻抗测试，均采用双电极体系，电化学数据由上海辰华 CHI660E电化学工作站测得。循环寿命测试采用蓝电电池测试系统。具体测试方法详见补充信息。

2 结果与讨论

图2是PVA/BC复合水凝胶的实物图（图2(a)）、拉伸力学性能（图2(b)）和离子电导率。如图2(a)所示，PVA/BC复合水凝胶是一种透明度较低的白色水凝胶，具有良好的柔性和可加工性。如图2(b)所示，复合水凝胶的应力和应变均随着BC含量增加呈现出先增大后减小的趋势，6-PBHE水凝胶达到最大断裂强度（0.41 MPa）和断裂伸长率（196.24%）。这可能是因为BC与PVA存在分子间作用力，形成大量分子间氢键，强化复合水凝胶的三维网络结构，但当BC含量过低或过高时，BC微纤维与PVA之间的氢键可能无法完全形成，无法构成牢固的交联结构，导致力学性能下降。图2(c)是复合水凝胶电解质的离子电导率和含水量。离子电导率由图S1（阻抗图通过公式 σ=d/(R·S)求得，6-PBHE复合水凝胶电解质含水量最小，离子电导率最高，达到138.9 mS/cm，这可能是因为离子电导率取决于凝胶中离子浓度，而本实验中硫酸含量相同，含水量低时硫酸浓度较高，凝胶中离子浓度也较高，赋予6-PBHE复合水凝胶电解质更高的离子电导率。因此，后续实验中均采用6-PBHE水凝胶电解质进行结构和性能研究。

图3(a)-(c)分别是冻干后的PVA、BC和6-PBHE复合水凝胶的扫描电镜照片。如图所示，PVA水凝胶具有明显的三维网络结构，孔径较大；BC纤维相互缠结成网络状结构，孔径小而致密，且发生团聚；两者复合后BC微纤维以网状结构缠绕在一起，与PVA基体形成强化的三维网络结构，孔径介于PVA和BC之间，一部分BC微纤维出现在凝胶表面且相互连接，末端延伸到致密的PVA基质中。PVA长链和BC微纤维交织在一起，形成的三维网络结构，比纯PVA网络更紧密。这是由于BC微纤维表面有丰富的羟基，可以与PVA相互作用，使BC微纤维稳定均匀地分散在PVA基体中[24]。

图3(d)是PVA、BC和6-PBHE的红外光谱谱图。如图所示，PVA的特征峰主要是3500 (O-H的拉伸振动)、2800 (CH3的拉伸振动)、1500 (-CH2拉伸)和1140 cm-1(C-O在醇中的拉伸振动)； BC的特征峰主要是1300 (C=O拉伸振动)和1000 cm-1（醚键的拉伸振）[25]。PVA和BC交联后，醚键(1037 cm-1)仍然存在，但与BC相比有一定红移，说明PVA和BC有一定的相互作用，主要是通过两种物质分子链上的羟基之间形成分子间氢键来实现。此外，PVA醇羟基中C-O键的伸缩振动峰(1140 cm-1)仍然存在，但纯PVA中最强的峰(1090 cm-1)消失。而1140和1090 cm-1分别与PVA的结晶度和无定形构象有关，说明BC与PVA无定形构象分子链上的羟基形成氢键，导致1090 cm-1峰消失。图3(e)是X射线衍射图，PVA、BC和PBHE都是无定形结构。PBHE主要表现为PVA衍射特征峰，但峰高相对较低，说明BC加入使PVA结晶度略有降低。该结果与FT-IR结果相符，即BC和PVA以氢键的形式形成物理交联网络。 在此过程中，一方面，PVA非结晶区的C-OH受到与BC间氢键的影响，导致1090 cm-1峰消失；另一方面，由于BC干扰，PVA结晶过程受到影响，结晶度下降。

图4是PVA/BC复合水凝胶电解质的自修复性能图。如图4(a)所示，将水凝胶切断并重新拼合断面，3 min内可实现自修复。自修复机理可由图4(b)解释，当水凝胶被切断时，凝胶网络被破坏，导致聚合物链断裂、滑移，或两者同时发生，聚合物链上的羟基因此重获自由，赋予断裂表面活性。将断面重新拼接后，不同断面上的羟基重新结合，形成氢键，建立新的平衡状态。对修复前后的6-PBHE水凝胶电解质进行交流阻抗测试，进一步研究其修复效率，结果如图4(c)。水凝胶电解质的欧姆电阻随修复次数增加而增大，两次修复后电阻由修复前的0.97 Ω增加到1.22 Ω。由离子电导率计算公式σ =d/(R·S)可得图4(d)，一次修复后水凝胶离子电导率为84.1 mS/cm，修复率为74%，两次断裂修复后修复率为72%，但修复完成时间延长至10 min，且难以进行第三次修复。此外，还研究了修复一次后时间对离子电导率的影响，发现第一次自修复后，6-PBHE水凝胶电解质离子电导率随时间延长略有增大，但最终会趋于恒定（图 S2）。这可能是由于BC和PVA链上的氢键会迅速自发结合，使可用于断面间结合的氢键减少，因此，在第二次修复后，断面已自发成为新的平衡表面难以再进行修复[26]。

在6-PBHE复合水凝胶电解质表面原位聚合不同浓度的苯胺(0.05、0.1、0.2、0.3和0.4 mol/L)，组装成柔性一体化超级电容器，制备过程如图5所示，并对其进行循环伏安测试、恒电流充放电测试、电化学阻抗谱和循环稳定性测试。图6(a)是扫速5 mV/s时的CV曲线，苯胺浓度较低时，CV曲线呈现一对比较明显的氧化还原峰，CV曲线的面积对应于材料的比电容。当苯胺浓度增加到0.2 mol/L时，氧化还原峰变宽，曲线面积最大，说明其比电容最高。图6(b)是电流密度0.2 mA/cm2时的GCD曲线，各曲线呈类似的等腰三角形，但苯胺浓度为0.2 mol/L时放电时间长，由比电容计算公式Cs=2(I·Δt)/(ΔV·s)可得，其比电容更大。图6(c)是不同苯胺浓度的超级电容器器件的比电容。发现器件的比电容随苯胺浓度增加先增大后减小，苯胺浓度为0.2 mol/L时比电容达到最大值581 mF/cm2，这可能和聚苯胺电极层厚度不同有关。较厚的聚苯胺层可以促进电极和电解质界面间离子和电子传输，从而获得更高的比电容，这可以从不同苯胺浓度凝胶膜的厚度照片证明( 图 S3)。苯胺浓度为0.2 mol/L 时凝胶膜具有更厚的苯胺层。但当苯胺浓度进一步升高时，高浓度的苯胺在聚合过程中易于凝胶化，阻碍了聚苯胺负载量的进一步增加，从而未能充分发挥聚苯胺的电容性能[27]。图6(d)是不同苯胺浓度下超级电容器的阻抗图。从高频区看，各器件欧姆电阻集中在2.0-3.0 Ω，且随着苯胺浓度增加呈先减后增趋势，苯胺浓度为0.2 mol/L时达到最小（1.44 Ω）。这一现象与上述苯胺浓度高但比电容低的解释一致。从低频区来看，苯胺浓度0.2 mol/L曲线斜率最大，说明其电容性能最好。该结果与CV和GCD测试结果一致。因此，苯胺浓度为0.2 mol/L时器件具有更好的电化学性能。

此外，在0.2 mol/L苯胺的基础上，还研究了不同纤维素浓度超级电容器的电化学性能，详见，其CV和GCD曲线呈现出的规律同相同（图S4），CV曲线的面积随扫速增大而逐渐增加，氧化还原峰变宽并向电位窗口两侧移动。GCD曲线的放电时间随电流密度增加而缩短，0.2 mA/cm电流密度下放电时间最长。但2-PANI-6-PBHE SC器件CV曲线面积最大， GCD曲线放电时间最长，欧姆电阻则最小，该结果表明，6-PBHE水凝胶电解质组装的超级电容器电化学性能最好( 图S5)。

图6(e)为超级电容器在不同电流密度下面积比电容。苯胺浓度0.2 mol/L时器件比电容最大，在0.2 mA/cm2的电流密度下达到581 mF/cm2。当电流密度增大15倍至3 mA/cm2时，其比电容仍有467 mF/cm2，表现出大电流下的稳定性。图6(f)是超级电容器的储能特性，苯胺浓度为0.2 mol/L的器件拥有更高的能量密度。功率密度为50 μW/cm2时，其能量密度为20.17 μW·h/cm2，当功率密度增大15倍到750 μW/cm2时，能量密度仍有16 μW·h/cm2，表现出良好的储能特性。图6(g)是器件的循环测试和点亮LED灯的图片。如图所示，5000次恒流充放电后器件电容保持率高达75.6%，表现出良好的循环稳定性。将两个电容器器件串联充电至1.5 V后，LED灯可持续点亮32 s。表1是本工作与其他研究的比较，本工作中的超级电容器器件具有更高的面积比电容以及较高的能量密度和功率密度，表明PVA/BC复合水凝胶电解质与聚苯胺电极可以赋予超级电容器较好的电化学性能和储能能力。

表 1 本工作与其他超级电容器电化学性能比较Table 1 Comparison of area specific capacitance between our SC device and other supercapacitors

图7是2-PANI-6-PBHE SC器件的自修复性能图。如图7(a)所示，将器件切成两部分，然后沿断面重新连接，电容器修复良好。对修复前后2-PANI-6-PBHE SC各项电化学性能进行测试，结果如图7(b)、7(c)和7(d)所示。2-PANI-6-PBHE 超级电容器器件一次修复后比电容有所下降。主要原因是器件由PVA/BC水凝胶电解质与PANI电极构成，器件的自修复性能主要来自于PVA/BC水凝胶电解质，器件的比电容主要来自于PANI电极材料。但PANI电极材料自身不具有自修复性能。因此，器件切成两部分后，器件比电容降低。表现为，CV曲线面积减小，但形状不变，氧化还原峰仍明显存在；在GCD图中，修复后器件的充放电时间略有缩短。修复后器件的欧姆电阻明显增加，电荷转移电阻也略有增加。这种现象主要是因为器件切断后，一方面，PVA/BC水凝胶电解质不可能完全修复；另一方面，原位聚合的PANI电极材料自身不具有自修复性能。这些都增大了接触电阻，导致器件整体电阻增加。基于CV和EIS曲线的修复率如图7(e)所示，器件比电容的修复率为66%，明显低于PBHE水凝胶电解质离子电导率的修复效率，表明电极材料聚苯胺的引入使得器件修复效率降低。此外，2-PANI-6-PBHE SC在柔性测试中也表现出优异的电化学稳定性。如图S6所示，在不同弯曲角度（0°、90°和180°）下测得的GCD和CV曲线几乎完全重合，证明不同弯曲角度下器件的电化学性能几乎没有变化，展现出极好的柔性和稳定性。

3 结 论

以聚乙烯醇、细菌纤维素为聚合物基体，硫酸作为电解质，通过冻融循环法成功制备自修复聚乙烯醇/细菌纤维素复合水凝胶。

制备复合水凝胶时，当加入的细菌纤维素为聚乙烯醇的0.6%时，制备的复合水凝胶电解质具有良好的自修复性能和力学性能，断裂强度高达0.41 MPa，离子电导率高达到138.9 mS/cm，一次修复后复合水凝胶电解质离子电导率为84.1 mS/cm，修复率为74%，二次修复后离子电导率修复率仍高达72%。

在复合水凝胶电解质表面原位聚合聚苯胺电极，设计组装柔性一体化超级电容器时，苯胺浓度为0.2 mol/L时，超级电容器电化学性能最优，自修复性能最好。在0.2 mA/cm2的电流密度下达到580.8 mF/cm2的高比电容、出色的能量密度(20.17 μW·h/cm2)和功率密度(50 μW/cm2)，且一次修复后电容保持率达到66%，循环5000次后电容保持率高达 75.6%。