提高金属膜基界面附着力的超声辅助电位活化机理与方法

赵 忠，朱鹏程，李会芳，王 韬

(1.江苏科技大学 机械工程学院，镇江 212100)(2.湖州越球电机有限公司，湖州 313009)

随着微机电系统的迅速发展，金属微器件应用广泛.其中，微流控芯片、微纳开关、微光栅等微金属器件近年来在生命、国防、光学等相关领域发挥着重要作用[1-4].相对于激光、微弧与LIGA加工方法，微电铸技术具有成本较低、适用于工业生产的优点，广泛应用于微金属器件制作.然而，由于多层与较高深宽比，金属微器件存在膜基附着力差的问题.此问题使得电铸层与基底分离，导致金属微器件制作失败.具有多层、微纳跨尺度、较大深宽比的微结构脱落现象会更加严重[5-9].界面附着力影响金属微器件的质量、稳定性和可靠性.附着力差的问题成为微电铸技术发展亟待解决的问题之一.

目前，提高膜基界面附着力的方法包括基底预处理、电铸参数优化以及后处理等.其中，基底预处理是提高界面结合性能的重要方法之一.近年来，围绕着基底活化特性、基底活化方法及基底活化应用，国内外研究团队开展了各具特色的研究.文献[10]利用20% HNO3溶液对金属表面进行化学刻蚀提高了界面附着力.但是化学刻蚀方法使用的强酸或强碱溶液容易污染环境.为了改善化学蚀刻法带来的问题，文献[11-12]对基底表面进行浸锌活化处理，活跃的浸锌相改变了基底表面结构，有利于附着力的提高.文献[13]针对基底钝化层利用反相脉冲电流刻蚀方法进行了活化处理.然而，基底活化至电铸前这段时间内，以上方法中基底表面仍然存在基底二次钝化现象.若将基底浸入电铸液中进行活化就可避免基底再次与空气接触.为此，文献[14]利用电化学方法对钛金属基底进行活化处理，类凝胶过渡层利于金属离子外延生长从而提高附着力.此方法有效避免了基底表面二次钝化的问题，但不能去除基底表面已有氧化层，附着力问题仍然没有得到较好的解决.文献[15]采用辅助络合剂的方法有效促进了基底表面的活化，进而改善附着力.辅助络合剂的方法简单高效，但添加辅助络合剂的方法会影响氢元素的析出过电位，减小电位活化的效果，而且在电铸液中添加氰化物类的辅助络合剂会引入有毒物质，不利于绿色环保.文献[16]通过控制脉冲起始电流密度改变金属离子沉积过电位，促进了基底的电位活化过程，提高了附着力.然而，以上方法均存在基底表面活化不充分的难题，金属离子仍然会在未充分活化的基底表面沉积从而对界面结合不利.

综上所述，为了解决现有方法基底表面活化不充分的难题，文中将超声场应用于电位活化领域，利用超声振动和空化效应对阴极极化过电位进行持续控制，促进析氢反应的进行，充分活化基底表面钝化层，解决基底表面活化不充分的难题.根据电位活化理论和超声空化效应，采用电化学测量方法研究超声参数对电位活化反应的影响规律，采用EDS测试金属基底表面氧元素，阐明超声去除金属基底表面氧元素的效果，采用划痕法测量膜基界面附着力，验证超声辅助电位活化提高界面附着力效果.在超声辅助电位活化机理与附着力测量实验基础上，探明超电位活化工艺参数对界面结合性能的协同调控作用.

1 超声辅助电位活化实验

为了研究超声辅助电位活化反应，搭建超声电化学实验装置，包括超声清洗机、电化学工作站、三电极体系、电解槽等，如图1.

图1 电化学实验测试平台

超声实验参数：超声功率为0、100、200 W，超声频率为120 kHz；超声频率为80、120、200 kHz，超声功率为300 W.工作电极为铜基板.铜基板表面抛光为镜面后分别利用丙酮、酒精超声清洗20 min，利用去离子水清洗.辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).参比电极末端靠近工作电极，极间距控制在5 mm.电铸液成分为氨基磺酸镍(600 g/L)、氯化镍(20 g/L)、硼酸(30 g/L)、润湿剂(0.2 g/L).电铸液PH值为4.2，保温温度为50 ℃.计时电位法时间选择为200 s，起始电流密度为0.5 A/dm2.采用EDS方法测量电镀层界面间的氧元素含量.采用划痕仪(CSR-01)测量电镀层与基底界面附着力.划头为半径为0.2 mm、锥角为120°的洛氏金刚锥.划痕长度为10 mm，压头水平移动速度为10 mm/min，压头最小垂直载荷为1 gf，最大垂直载荷为3 000 gf.分别对不同超声活化条件下的样片进行划痕实验.随着垂直载荷的增大，压头逐渐划过电铸层，当压头划破铸层与铜基底接触时，摩擦系数曲线会出现突变，镍铸层开始从铜基底剥落，此时突变点处的载荷为计算界面结合能的临界载荷.

2 结果与讨论

2.1 超声辅助电位活化反应电化学分析

基底表面的致密氧化层是减小界面附着力的重要因素之一.根据电位活化机理[17]，在金属离子沉积之前，基底表面存在由钝态向活化状态的转化过程.当基底表面析氢反应充分并低于金属离子析出电位时，基底表面完成活化过程，随后金属离子沉积在活化的基底表面上，界面附着力较好；反之，金属离子在钝化的基底表面沉积，其界面附着力较差.超声辅助电位活化过程如图2.

图2 超声辅助电位活化过程示意

不同超声参数下的计时电位曲线如图3.

图3 计时电位曲线

从图3中可以看出，相对于未超声的计时电位曲线，超声影响下的极化过电位变得更负.这主要是因为超声场辅助产生的空化效应提高了离子运动速度，微射流加速离子运动从而提高了极限电流密度，增大了析氢反应与金属离子沉积反应之间的极化过电位范围，促进析氢反应充分进行，析氢反应为：

H++e-→H

(1)

从图3中可以看出，在超声功率分别为0、100、200 W时，金属离子的沉积过电位为-0.83 V、-0.86 V与-0.92 V，金属离子沉积过电位随着超声功率的增大变得更负.从图3中可以看出，在超声频率分别为200、100、80 kHz时，金属离子的沉积过电位为-0.72、-0.76、-0.87V，较低的超声频率使得金属离子沉积过电位变负.由此，超声对电位活化的作用主要包括两个方面：一方面，超声增大了析氢过电位与金属离子沉积过电位之间的极化过电位区间，有效促进氢元素的析出；另一方面，更负的金属离子极化过电位延长了电位活化反应时间.在电位活化反应过程中，电极的表面状态还未达到稳定的电极反应状态，双电层亦在充电.此时，析出的氢元素还原基底表面氧化层，氢元素与铜表面钝化层的还原反应为：

H+H+CuO→Cu+H2O

(2)

当极化过电位进一步增大，电极间双电层已经形成，此时电极反应达到稳态，极化过电位极化至金属离子的沉积过电位，镍离子得电开始在基底沉积：

Ni2++2e-→Ni

(3)

由此，超声促进析氢反应的同时延长了基底表面氧元素的还原反应时间，从而充分活化基底表面钝化层，有利于镍铸层与基底形成牢固结合界面.

2.2 超声活化条件对基底表面氧元素的影响

图4为超声功率100 W，超声频率120 kHz活化条件下界面EDS图谱.从图谱中可以看出，氧元素的键能为531 eV，Ni2p1/2与Ni2p3/2的键能分别为869.6、853.0 eV，同样的，Cu2p1/2与Cu2p3/2的键能为869.6、853.0 eV.

图4 EDS谱图

根据不同元素的键能峰值高度可以得到各元素在界面间的分子量.不同超声条件下的界面间氧元素分子量变化曲线如图5.从图5中看出，氧元素含量随着超声频率的增大而增大.主要是因为超声频率较大时，空化反应较小，析氢反应不充分，使得基底表面氧化层还原不彻底，金属离子在活化不充分的基底钝化层形核沉积，弱化了活化反应的效果.与析氢反应相比，金属离子会在基底表面氧化层沉积形核.这种情况下基底表面很快会被镍原子覆盖，氢元素没有足够的时间活化基底表面氧化层，对活化反应不利.

图5 氧元素含量变化曲线

另外，从图5中可以看出，氧元素含量随着超声功率的增大而减小.主要是因为较大的超声功率能够促进析氢反应的进行，有利于活化反应的进行，氢元素充分还原基底钝化层，减小了氧元素的含量.与未超声的活化反应相比，超声空化效应能够提高极限电流密度，析氢反应将会持续更长的一段时间.氢原子有足够的时间来还原基底表面氧元素.超声功率的增加能够促进氢元素析出速度，活化反应会更高效、更彻底.

3 超声辅助电位活化对界面附着力的影响

图6为超声功率100 W、超声频率120 kHz条件下的载荷曲线，图7为划痕形貌.根据载临界载荷与划痕宽度，界面结合能计算为[18]:

图6 划痕载荷曲线

图7 划痕形貌

(4)

式中：σ为压头应力；t为沉积层厚度；E为沉积层杨氏模量.界面附着力随超声参数变化曲线如图8.

图8 界面结合能变化曲线

从图8中可以看出，在相同的划痕实验条件下，采用频率为80 kHz、功率为300 W的超声活化后的镍铸层与铜基底界面结合能为12.5 J/m2；频率为200 kHz、功率为300 W的超声活化界面结合能为8.4 J/m2.与200 kHz高频超声相比，80 kHz低频超声使得界面结合能提高了48.8%.此外，在超声频率120 kHz时，界面结合能随着超声功率的增大呈现增大的趋势.这主要是因为界面结合能受到界面氧元素含量的影响.随着超声功率的增大，界面氧元素含量逐渐减小，镀层与基底形成牢固结合，界面结合能呈现增大的趋势.界面结合性能在未超声活化条件下的值为6.1 J/m2,在超声功率200 W，超声频率120 kHz时为9.6 J/m2.相对于未超声的界面结合性能，超声提高了约57.3%.

综上所述，低频、较高功率超声活化后的铜基底氧元素含量最低，活化效果最好，金属界面附着力较高.从计时电位曲线中可以看出，相对于未超声的计时电位曲线，施加超声场的阴极极化电位变得更负.这是因为低频、高功率的超声增加气泡压缩比，加剧了气泡的崩溃效果从而提高空化效应[18].空化效应的增强促进氢元素在基底钝化层表面的还原反应，从而为活化反应提供了充分的条件.

超声场空化效应能够提高离子传输速度，加快电极反应，从而提高极限电流密度，扩大了阴极极化过电位范围.另一方面，超声亦延长了暂态反应的时间，即：电极间形成稳定的双电层结构的时间，暂态反应时间的延长能够促进氢离子得电，形成更多的氢原子，这同样有利于活化反应的充分进行.

4 结论

(1)基于电位活化机理与超声空化，采用计时电位法分析了超声对电位活化反应动力学过程中析氢反应和活化时间的影响规律，探明了超声辅助电位活化反应过程中电极/溶液界面间电荷转移和离子传输过程，揭示了超声辅助电位活化电化学机制.

(2)以铜基底表面氧元素为研究对象，结合EDS表面氧元素测试方法，探明超声辅助电位活化过程中电位活化时间和析氢量等活化因素还原铜基底表面氧元素的效果，给出了超声辅助电位活化反应的实验依据，分析了不同超声功率影响下的活化反应效果，在低频、较大功率超声条件下活化效果较好，基底表面氧元素去除更彻底.

(3)提出了一种去除金属基底表面氧化层的超声辅助电位活化新方法，解决现有金属基底活化方法中存在的表面二次钝化、添加剂污染环境、活化反应缓慢、金属离子提前形核沉积等难题，实现基底表面氧化层的充分活化，高效提高了铜基底与镍铸层的界面附着力.