微纳尺度HA陶瓷的显微硬度与断裂韧性研究

2022-04-21曲立杰王茉琳袁世丹

中国体视学与图像分析 2022年1期

曲立杰，王茉琳，袁世丹，马野，马振

(1.佳木斯大学材料科学与工程学院，黑龙江佳木斯 154007；2.武夷学院土木工程与建筑学院，福建武夷山 354300；3.中山大学医学院实验教学中心，广东深圳 518107)

0 引言

羟基磷灰石(简称HA)的化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，属于磷酸盐类的无机非金属材料。从化学成分和晶体结构上看，HA与人体的骨骼和牙齿(牙釉质、牙本质)中的成分十分接近。作为生物材料植入人体骨组织后，HA能在界面上与骨形成较强的化学键合[1]。因此，人工合成的HA及其复合材料，在人体骨组织修复和替代领域受到了广泛的关注并加以应用。目前，在人工合成纳米羟基磷灰石粉体(HA-NPs)方面，研究人员开展了大量的研究工作[2-6]，合成技术已日趋成熟。将人工合成的HA-NPs重塑为块体材料的方法称为粉末烧结法。采用粉末烧结法制备单一组分的HA陶瓷材料，由于本质脆性限制了其应用范围。但与微纳尺度HA陶瓷材料断裂行为相关的研究相对较少，其晶粒尺寸、烧结行为和断裂行为有待深入研究。明确上述问题，可以帮助研究人员从理论出发，设计和构建材料内部的微观结构，优化材料制备工艺。掌握烧结工艺参数(烧结温度、烧结时间)对微纳尺度的HA陶瓷材料显微组织结构及力学性能的影响规律、明确其断裂机制，解决材料植入人体后力学性能不匹配的问题，是后续构建HA基复合材料的理论基础。因此，本文以化学沉淀法制备的HA-NPs为原料，采用不同烧结工艺参数制备HA陶瓷材料，研究工艺参数对HA陶瓷材料的微观组织结构、显微硬度和断裂韧性的影响，为后续设计HA基医用复合材料提供指导。

1 材料与方法

采用化学沉淀法快速制备工艺合成HA-NPs[7]。再以合成的HA-NPs为原料，采用模压成型、无压烧结制备微纳尺度HA陶瓷材料。预制成型压力为200 MPa，通过改变烧结工艺参数，研究力学性能与烧结工艺参数之间的关系。烧结工艺变量确定为烧结温度和烧结时间，变量因子水平如表1所示。

将制备的HA陶瓷材料进行镶嵌、研磨和抛光后超声波清洗，使用浓度为2%的草酸腐蚀，腐蚀后继续超声清洗。采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F，JEOL，Japan)对HA陶瓷材料的形貌进行观察；未腐蚀的样品经震动抛光、干燥后，用电子背散射衍射仪(EBSD，NordlysMax2，Oxford Instruments，UK)对样品样进行背散射衍射数据采集。EBSD数据采集后，采用显微硬度计(HMV-2T，Shimadzu, Japan)测试HA陶瓷进行硬度，载荷100 g，加载时间10 s。HA陶瓷材料的断裂韧性ΚIC采用压痕断裂法[8]。

2 实验结果与讨论

图1为不同烧结温度下，烧结时间为2 h时制备的HA陶瓷材料，经抛光腐蚀后的SEM形貌。由图1可知，950℃时HA晶粒由针棒状或短棒状变为近似等轴晶，晶粒尺寸随烧结时间延长未发生较大改变，平均尺寸均小于100 nm。HA晶粒间的表面消失，晶界取而代之；因烧结温度低，烧结驱动力较小，晶界迁移较慢，材料内部弥散分布着小于晶粒尺寸的孔洞；孔数量较多，使材料的致密度与理论密度相差较大。当温度提高到1050℃时，晶粒尺寸进一步增加，但尺寸分布不均。同时，材料内部的孔洞的尺寸及数量同步减小。烧结温度提高，原子短程移动的能力增强，使晶界迁移速度增加，晶粒长大速度变快，材料的致密度进一步提高[9]。温度提高到1150℃和1250℃时，HA晶界迁移的有利因素愈发显著。1150℃烧结时，晶粒尺寸均增加至500 nm以上；1250℃时，晶粒尺寸均超过1 μm。以上结果可以说明，烧结时间和预制成型压力相同时，烧结温度对HA晶粒尺寸的影响更加显著。

用Aztec Crystal软件对采集的EBSD数据进行处理及分析。图2为1250℃、烧结2 h材料的SEM形貌、相分布图+带对比度图(PH图+BC图)和晶体取向颜色分布图(IPF图)。从图2中可以看出，材料内部的孔洞较少，尺寸较小，说明材料的致密度较高。图2(b-1)为PH+BC图，材料内部为单一HA相；由于原子排列的周期性不同，而导致HA晶粒内部和晶界处的衍射带强度有明显差异。

图3为材料的显微硬度压痕及裂纹的SEM形貌图。可以看出，烧结时间相同时，不同烧结温度制备的材料均出现了不同程度的裂纹。950～1250℃制备的材料压痕对角线平均长度分别为29 μm、18.5 μm、17.6 μm和17.2 μm，可以判断随着烧结温度的提高，HA陶瓷材料的显微硬度逐渐升高[10-11]。

不同烧结温度制备的材料，压痕裂纹平均长度分布为60 μm、50.6 μm、52.5 μm和52.4 μm，950℃时裂纹长度最长。温度升高，裂纹长度介于45～53 μm之间。烧结温度为950℃和1050℃时，显微硬度测试时产生的裂纹为径向裂纹，裂纹沿着压痕对角线方向扩展[12-13]；烧结温度为1150℃和1250℃时，显微硬度测试时产生的裂纹为径向裂纹+横向裂纹。横向裂纹的特点是，裂纹开裂形式导致被测材料表面发生剥离。说明烧结温度较高时，显微硬度测试时所产生的裂纹扩展方向发生改变，由单一方向变为多个方向。

用Design Expert软件，结合表2中的数据结果，对HA显微硬度模型进行显著性分析。结果表明，线性模型、两因子交互模型和二次曲面模型的P值均小于0.05。其中，二次回归模型的P值小于0.01，表示该模型有效，说明HA的显微硬度与工艺参数间呈明显的二次回归关系。二次响应曲面模型构建工艺参数与HA显微硬度之间的关系如下：

(1)

式中，G为响应曲面值；xi为设计变量；b0为常数项；bi为一阶拟合系数；bii为二阶拟合系数。

对方程(1)二次回归模型进行方差分析，结果如表3所示。二次回归模型P值为0.0009，表明该模型极其显著。由噪音产生错误的几率小于0.09%。烧结温度A和烧结时间B的一次项、二次项和交互项的P值分别为0.0004、0.0041、0.0128、0.0044和0.0006，均小于0.05，说明对HA显微硬度有极其显著影响。

模型的信噪测量值方差R2=0.9959，接近1，表明模型越显著。调整方差调整R2=0.9890，与预测R2=0.9575基本吻合。测量信噪比大于4的比率是期望、合理的。模型的信噪比为38.4077，表示模型噪声极小。上述分析结果表明，回归模型能够真实地反应实际的曲面，模型拟合显著。利用Design Expert软件对表2中的HA显微硬度进行拟合，得到HA显微硬度GR1与烧结温度A、烧结时间B之间的构建的函数关系如下：