La(NO3)3含量对含羟基磷灰石的TiO2涂层微观形貌与耐腐蚀性的影响

张云龙， 李文博， 牛广津， 李启荣， 伊洪勇， 郝雪龙李成海， 牛楚涵， 张瑞霞， 董鑫焱

(1. 佳木斯大学 材料科学与工程学院， 佳木斯 154000；2. 北京有色金属研究总院， 北京 100088；3. 双鸭山市第一中学， 双鸭山 155100)

0 引言

钛合金因其重量轻、高比强度和耐腐蚀性好等特点，广泛应用于生物医用材料领域[1-2]。但在临床应用中，研究人员发现，钛合金植入体存在生物活性和生物相容性较差、与骨组织间的界面键合不匹配等问题，这将严重制约钛合金植入材料的工程应用范围[3]。目前，尚存在很多钛合金临床应用的技术问题亟待解决，如植入体与骨组织之间的力学相容性关系如何调整，使之相互匹配；改善钛合金植入体的生物相容性，提高其生物活性。为了改善钛合金植入体的生物活性，不同类型的表面改性技术被不断开发出来。如采用溶胶-凝胶法[4]、离子注入法[5]、水热合成法[6]和等离子喷涂法[7]等技术将羟基磷灰石(HAp)整合到钛合金植入物的表面，改善其生物活性。其中水热法因其操作过程相对较为容易，同时还能够在不同基底上合成出不同形态和微观结构的羟基磷灰石材料[8-9]，目前被广泛研究。如何将具有生物活性的物质(如羟基磷灰石等)引入到植入物表面并提高其结合作用是需要考虑的问题。科研人员发现，通过改善钛合金表面的微观形貌，再引入生物活性物质的方法是可行的。因此，微弧氧化技术(MAO)[10-11]被引入到植入物的表面构型中来，并结合水热处理方法将羟基磷灰石材料整合到植入物的表面涂层中，这将为羟基磷灰石材料生长提供空间。相关研究[12]表明，水热合成工艺参数将会对羟基磷灰石的组成和微观结构产生重要的影响作用，羟基磷灰石的部分Ca2+离子极易被其他原子取代，将会导致晶粒度减小，生物相容性提高。此外，处于细胞毒性等因素考虑，引入的取代离子需与HA结合性能好，同时细胞毒性要低，满足植入物临床需要。Mayer等[13]将化学制备的羟基磷灰石(HAp)和磷酸镧(LP)粉末混合后通过烧结获得含La的羟基磷灰石复合材料。实验结果表明，La3+可以代替羟基磷灰石的晶格中的Ca2+，La-HA显示出优异的体外生物活性。与纯羟基磷灰石相比，La3+掺杂的HA显示出优异的生物相容性。涂层表面形貌对润湿性的影响作用较为明显。勾纪通[14]研究发现，亲水图案的引入能够有效地调控材料表面的黏附性，通过改变表面化学变化及TiO2纳米管阵列纳米结构来协同调控表面浸润性。王玉龙等[15]利用水热反应，以氯化钠饱和的三氯化钛为前驱体，在普通载玻片表面合成出金红石型微米-纳米复合结构的薄膜，在紫外光辐照下该膜的表面润湿性由强疏水性向超亲水性转变。周利民[16]研究发现，TiO2形貌和尺寸随着反应温度或反应时间而发生变化，可通过改变反应条件进行控制。通过水热处理后涂层的厚度通常会有所增加，且水热合成液反应后生成产物会阻塞微弧氧化涂层中微孔通道，使得通道变小或消失，进而提高耐腐蚀性能。在前期研究中，我们发现通过调控电解液参数能够实现提高涂层的生物活性，同时还能提高其耐腐蚀性能[17-18]。基于上述考虑，本文中通过微弧氧化技术在TC4基体表面制备出微孔分布较为均匀的微弧氧化涂层，并结合水热反应引入羟基磷灰石(HAp)涂层。在水热反应液中掺杂不同含量的La(NO3)3，重点研究La(NO3)3掺杂量对TC4水热涂层的相组成、表面形貌、接触角、腐蚀电位和腐蚀电流等参数的影响作用。

1 材料制备与测试表征

使用国产线切割设备将TC4钛合金板材切割成30 mm×20 mm×2 mm，使用100#、600#、1500#砂纸依次打磨，在丙酮中超声波清洗，烘箱干燥处理。采用国产双极性脉冲电源微弧氧化设备试验，以钛合金试样为阳极，不锈钢板为阴极，在Na2SiO3体系内微弧氧化处理，微弧氧化溶液主要包括255 g/L Na2SiO3、5 g/L EDTA-2Na、5 g/L NaOH和5 g/L NaF。微弧氧化反应时间为10 min，试验采用稳压方式，保持反应电压为350 V。处理后试样以蒸馏水洗净，干燥备用。将微弧氧化后的试样命名为S0，其他样品进行水热合成处理。水热合成液含量和命名如表1所示。水热合成处理的试验参数：水热时间为20 h，合成温度为180℃，水热处理完后随炉冷却，以蒸馏水清洗后干燥备用。采用德国Bruker D8型X射线衍射仪分析TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层的物相组成。采用JSM-6360LV型扫描电镜进行涂层形貌观察。利用激光共聚焦显微镜测试涂层的表面粗糙度和三维形貌。采用JC2000型接触角测量仪对涂层接触角进行测试。采用Princeton Versa STAT 3型电化学工作站在3.5% NaCl溶液中测试动电位极化曲线。

表1 水热合成液的组成浓度配比和命名(m·mol/L)

2 结果与讨论

图1 TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层的XRD衍射图谱

图1所示为TC4钛合金微弧氧化涂层和水热反应涂层的X射线衍射图谱。经微弧氧化处理的钛合金，其表面涂层主要有锐钛矿型二氧化钛(A-TiO2)、金红石型二氧化钛(R-TiO2)和基体Ti组成。在微弧氧化过程中TC4合金在高电压下表面被击穿，转变为具有“火山口状”二氧化钛涂层。经水热处理后TC4钛合金涂层，主晶相由锐钛矿型TiO2(A-TiO2)、金红石型TiO2(R-TiO2)和羟基磷灰石(HAp)等相组成，未检测出基体Ti等其他晶相。在水热反应过程中，钙磷离子在水热反应釜中的高温、高压环境下逐渐沉积在TiO2涂层表面形成羟基磷灰石。随着水热反应液中La(NO3)3浓度提高，羟基磷灰石(HAp)相的衍射峰强度逐渐增加。当La(NO3)3浓度较低时，羟基磷灰石(HAp)的衍射峰强度较弱，这说明此实验条件下HAp的生成量较少。随着La(NO3)3含量增加，羟基磷灰石(HAp)的衍射峰强度增强，说明羟基磷灰石生成量增加。当La(NO3)3浓度超过0.075 m·mol/L时，羟基磷灰石(HAp)的衍射峰强度增加趋势不明显，这与溶液中Ca(NO3)2和NaH2PO4浓度变化有关。考虑到本试验中设计的Ca(NO3)2和NaH2PO4浓度相对较低，在水热反应液中引入过多的La(NO3)3，对涂层中生成的HA相总量影响不明显。在水热反应液中La(NO3)3盐添加量相对较少，无法检测出痕迹相La对应的氧化物等相。随着稀土La(NO3)3盐添加量增加，羟基磷灰石结晶度提高，稀土La元素对羟基磷灰石生成有促进作用。

图2所示为TC4钛合金微弧氧化涂层和水热处理涂层的扫描电镜图像。TC4钛合金微弧氧化涂层表面孔洞相对较大(S0)，微孔边缘部分较为清晰，运用Photoshop软件测量孔洞直径，孔洞直径约为2～3 μm。经水热处理后TC4钛合金涂层表面完整且连续，无明显裂纹。反应液中La(NO3)3浓度较低时(如S1)，水热处理后的TC4钛合金生成的羟基磷灰石数量较少，表面火山状孔洞仍较大。随着反应合成液中La(NO3)3含量增加，表面微孔直径有所减小。随着反应液中La(NO3)3浓度增加，水热涂层表面的非晶态物质有所增加，微孔通道孔径降低，孔洞数量减少。在水热反应条件下，通过调节水热反应液中稀土离子添加含量，在一定程度上控制羟基磷灰石的结晶相程度。造成这一现象的原因可能是，由于La3+离子在羟基磷灰石形成过程中填充于HA晶界处，阻碍HA晶粒生长。

图2 TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层的扫描电镜图像

图3所示为TC4钛合金微弧氧化涂层试样S0和水热涂层S4的共聚焦显微镜图像。由图3可知，对微弧氧化涂层而言，涂层整体较为平坦，没有明显的凸起或凹坑出现。经水热处理后涂层变得更为平坦，这与水热反应中羟基磷灰石的生成并填充到孔洞中的过程有关。

图4所示为TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层的表面粗糙度柱状图。未经水热处理的微弧氧化涂层，其表面粗糙度约为(6.39±0.19)μm。而水热处理后涂层的表面粗糙度有所降低，S1～S6试样的表面粗糙度分别为(5.24±0.19)μm、(5.12±0.15)μm、(4.98±0.21)μm、(4.75±0.23)μm、(4.62±0.18)μm和(4.57±0.19)μm。经过水热处理后涂层表面和微孔通道内被形成的羟基磷灰石所覆盖，导致微孔孔径变小，涂层表面更趋于平坦，因此水热涂层的表面粗糙度降低。

图3 微弧氧化涂层试样S0和S4的共聚焦显微镜图像

图4 TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层的表面粗糙度柱状图

图5所示为TC4钛合金微弧氧化涂层和水热涂层的接触角图像。由图5可知，未添加稀土盐时，TC4微弧氧化涂层的接触角较大。而加入La(NO3)3后，水热涂层的接触角均在一定程度上变小，这说明稀土盐添加后微弧氧化涂层的水热处理能够降低涂层的接触角。对于生物医学材料而言，涂层的接触角降低意味着涂层的亲水性有所提高。这说明在水热合成液中加入稀土盐后能够提高涂层亲水性。

图5 TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层的接触角图像

图6所示为TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层的接触角柱状图。未经过水热处理的微弧氧化涂层的接触角约为(88.36±1.54)°。经过水热处理后涂层的接触角有所降低。对应试样S1～S6的接触角分别为(72.84±1.62)°、(67.94±1.86)°、(67.32±1.92)°、(66.54±1.62)°、(64.54±1.48)°和(62.56±1.72)°。涂层表面亲水基团(如羟基)等的数量与微孔通道的微纳米结构孔等因素是影响材料表面疏水性变化的主要原因。孙凌显等[19]在使用溶胶凝胶法在氧化铝基板上烧结出TiO2涂敷诱导层，经水热处理后调整钛酸四丁酯浓度可以获得不同结构的TiO2材料。TiO2纳米棒薄膜的形貌对表面润湿性影响作用较明显，从四棱柱型转变为微米球型时，润湿角从四棱柱型的102.475°转变为微米球型的4.455°。结合固体表面润湿性理论可知[20]，调控TiO2的晶粒尺寸和形貌即可影响水在TiO2薄膜的接触角，这为制备出超亲水、超疏水材料提供了理论依据。上述相关研究表明，即使不同的制备方法和反应条件，只要合成出对应的微米或纳米TiO2结构，就能够实现TiO2涂层材料的润湿性调控。与传统的光滑平面相比，经过微弧氧化和水热反应复合处理后涂层的表面微观结构发生较为明显的变化。微弧氧化处理后涂层出现大量的微孔通道，孔径在1～3 μm范围内，在测量过程中微孔具有一定的锁水功能，其功能在一定程度上增加接触角值。经水热处理后微弧氧化涂层表面形成一定厚度的羟基磷灰石，羟基磷灰石含有的羟基基团具有很好的亲水性能，有利于降低涂层的接触角。经水热处理后涂层的微孔通道孔径变小，微孔通道的锁水功能降低。对比本课题组前期研究成果，我们发现，水热处理过程中适当引入稀土盐或调整水热合成液的参数都能较为明显地改变涂层中的微观结构，进而改变接触角，影响其润湿性。综合考虑，就涂层亲水性能的影响作用而言，涂层表面生成的含有羟基官能团和孔径尺寸变化比微孔通道尺寸变化的作用更为明显，因此导致涂层的接触角降低，亲水性能提高。

图6 TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层的接触角柱状图

图7 TC4钛合金微弧氧化涂层水热处理后的极化曲线

图7所示为TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层的动点位极化曲线。表2为Tafel曲线推导出TC4钛合金微弧氧化涂层和水热涂层的腐蚀电流与腐蚀电位。对比分析发现，TC4钛合金微弧氧化涂层的腐蚀电位约为-767 mV，而经过水热处理后涂层的腐蚀电位略有提高，但提高幅度不大。对应S1、S2、S3、S4、S5和S6试样的腐蚀电位分别为-720 mV、-735 mV、-752 mV、-750 mV、-743 mV和-708 mV。TC4钛合金微弧氧化涂层的腐蚀电流密度约为1.33×10-5A/cm2。而对应试样S1～S6水热涂层的腐蚀电流密度约为2.61×10-6A/cm2、1.17×10-6A/cm2、1.98×10-6A/cm2、2.67×10-6A/cm2、1.82×10-6A/cm2和6.61×10-6A/cm2。相比而言，TC4钛合金水热涂层的腐蚀电流密度降低一个数量级，这说明水热处理后生成的羟基磷灰石涂层以及对微弧氧化涂层通孔的封闭作用能够起到一定的阻碍作用，提高涂层的耐蚀性。与未添加稀土盐的涂层相比，其耐蚀性在一定程度上有所提高，提高幅度与过程参数关系较为明显。对比发现，在电解液主盐含量一定情况下改变La(NO3)3添加量对水热涂层的耐蚀性影响作用不明显。

表2 水热反应后TC4钛合金涂层的腐蚀电流密度和腐蚀电位

3 结论

本文利用水热技术对TC4钛合金微弧氧化涂层表面后处理制备含HA的TiO2涂层，并探索稀土La(NO3)3对TC4合金微弧氧化涂层和水热涂层相组成、表面形貌、接触角和耐蚀性的影响。微弧氧化后的TC4钛合金经过含有钙磷离子水热反应液处理后，其相组成由锐钛矿、金红石和基体钛组成。经水热处理后TC4钛合金涂层，主晶相由锐钛矿型TiO2(A-TiO2)、金红石型TiO2(R-TiO2)和羟基磷灰石(HAp)等相组成。经水热处理后在TC4钛合金微弧氧化涂层表面引入HA的TiO2涂层。随着水热反应液中La(NO3)3浓度提高，水热涂层孔径有所减小，且接触角逐渐降低。水热涂层的腐蚀电位略有提高，但变化幅度不大，腐蚀电流降低一个数量级，水热涂层的耐腐蚀性能提高。