碱激发偏高岭土基地质聚合物的制备及抗压强度研究

2022-04-20朱伶俐武喜凯

硅酸盐通报 2022年3期

杨光，赵宇，2，朱伶俐，武喜凯

(1.河南理工大学土木工程学院，焦作 454003；2.河南理工大学深井瓦斯抽采与围岩控制技术国家地方联合工程实验室，焦作 454003;3.河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454003)

0 引言

硅酸盐水泥对我国城市化的高速发展和建设起到了重要作用[1]，但水泥工业排放的CO2占全国CO2总排放量的13%以上。历史使命和能耗成本使建筑行业将研究重点转向了低排放、高环保的建筑材料[2]。地质聚合物制备过程中碳排放量只有普通水泥的1/5[3-4]，并且作为其主要原料的偏高岭土在我国储量丰富[5]，能满足大量开发与利用的需要[6]，这使得地质聚合物成为建筑材料制备领域替代水泥的一种新选择。

地质聚合物是将铝硅酸盐作为材料，经过化学激发剂激发形成的三维网络结构胶凝体[7-9]，所以在其制备过程中减少了CO2的产生，生成的胶凝结构还给地质聚合物带来了更优异于水泥的性能[10-13]。国内外研究人员对此做了大量的探究。Görhan等[14]改变NaOH的浓度，制备出7 d抗压强度达到22 MPa的粉煤灰地质聚合物；郑娟荣等[15]提出最佳制备条件，制备出的地质聚合物28 d抗压强度高达82.5 MPa；Shariatmadari等[16]研究发现地质聚合物对土壤的固化有显著提高，具有良好的抗风蚀能力；Wasim等[17]、彭佳等[18]、Rickard等[19]研究表明地质聚合物具有良好的耐腐蚀性。制备地质聚合物的原材料和碱性激发剂具有多样性，许多学者对此开展了进一步的研究。诸华军等[20]测得900 ℃煅烧的高岭土经化学激发后形成的地质聚合物强度最高，过高或过低的煅烧温度都会使材料的抗压强度降低。彭晖等[21]提出了不同煅烧温度影响了偏高岭土中的Al溶出率，从而影响地聚合的强度。赵彦旭等[22]和彭晖等[21]得出随着水玻璃模数降低，地质聚合物的强度持续增大。何卓名等[23]发现地质聚合物抗折与抗压强度随着水玻璃模数的增大而先升高后降低。傅博等[24]研究发现矿渣基地质聚合物的水化产物更接近于传统硅酸盐水泥水化产物的结构组成。

综上所述，目前国内外研究者在地质聚合物制备方面已经取得了较大的研究进展，但由于制备地质聚合物所需的原料与碱激发剂复杂多样[25-27]，并且复合地质聚合物体系的研究多集中在粉煤灰-矿渣体系[1]，对偏高岭土-矿渣地质聚合物体系研究不够深入。因此本文利用高炉矿渣替代部分偏高岭土，制备碱激发偏高岭土基地质聚合物，并对高岭土的煅烧温度、氢氧化钠和硅酸钠的质量比、激发剂的掺量三个因素开展正交试验。探究这三种因素对地质聚合物抗压强度的敏感性，提出了满足低碳排放和具有良好抗压强度的最优制备条件。

1 实验

1.1 原材料

试验选用的高岭土化学组成如表1所示。高炉矿渣的组成成分如表2所示。激发剂为氢氧化钠与硅酸钠的复合溶液，氢氧化钠为天津市永大化学试剂有限公司生产，含量在96.0%(质量分数)以上。硅酸钠为天津福晨化学试剂厂生产的分析纯硅酸钠，Na2O含量为19.3%～22.8%(质量分数)，Na2O与SiO2质量之比为1.03±0.03。

表1 高岭土的化学组成

表2 高炉矿渣的组成成分

1.2 碱激发偏高岭土基地质聚合物的制备

高炉矿渣与偏高岭土的质量掺量比为1 ∶1，水胶比为0.4。制备流程如图1所示。浇模后在室温条件下静置1 d再进行拆模，送入标准养护室中养护至相应龄期。模具选择的是20 mm×20 mm×20 mm六联模具，因此，每个样品都有6个平行样本，取平均值作为该样品的测试结果。测试试件在养护室养护至7 d和28 d龄期后进行力学性能测试。

图1 碱激发偏高岭土基地质聚合物的制备流程

1.3 测试方法

采用101-3A型电热鼓风恒温干燥箱在试验前以100 ℃恒温对材料进行烘干，烘干时间在3 h左右；采用SSX2-12-17型升降式硅钼棒电炉在700～900 ℃对高岭土进行高温煅烧；采用GJ-1型密封式化验制样粉碎机对矿物材料粉磨至200目(74 μm)左右；采用Burker X射线衍射仪进行矿物材料物相分析；依据GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，并采用YAW-300/20微机控制压力试验机进行抗压测试。

1.4 试验方案

本研究选取了高岭土的煅烧温度、氢氧化钠与硅酸钠的质量比和激发剂的掺量三个参数作为试验因素，查证文献得知，地质聚合物的抗压强度随高岭土的煅烧温度的升高先增大后减小，存在着峰值[21]，所以需要通过单因素试验将选取范围缩小到峰值处，抗压强度随水玻璃模数的变化趋势类似[24]。地质聚合物抗压强度随激发剂掺量的增加而增大[28]，无需通过单因素试验确定峰值处的范围。进行单因素试验前，先将高岭土在电炉中煅烧，在不同煅烧温度后对其进行热重分析，确定出偏高岭土稳定存在的温度范围。单因素通过分析选择了700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃五种温度煅烧后的偏高岭土和6.5 ∶1、6 ∶1、6 ∶1.5氢氧化钠与硅酸钠的三种质量比做15组试验并进行力学性能测试，单因素试验参数如表3所示。根据抗压强度结果将这两个范围缩小后各选取三个水平，再选择激发剂的三种质量掺量(分别为14.2%、12.5%和11.1%)，构成三因素三水平后选择L9(33)正交表设计试验，正交表如表4所示。

表3 单因素试验参数表

表4 正交参数设计

2 结果与讨论

2.1 高岭土煅烧温度对地质聚合物强度的影响

高岭土煅烧温度对地质聚合物强度的影响如图2所示，三个组次对应的抗压强度在700～900 ℃之间的趋势都是先增大后减小，在800 ℃左右基本达到峰值，并且后半段下降趋势较陡，在900 ℃的抗压强度低于750 ℃煅烧温度下的抗压强度。

图2 高岭土煅烧温度对地质聚合物抗压强度的影响

2.2 氢氧化钠与硅酸钠的质量比对地质聚合物强度的影响

氢氧化钠与硅酸钠的质量比对地质聚合物强度的影响如图3所示。在氢氧化钠与硅酸钠的质量比选取的范围内，随着氢氧化钠与硅酸钠的质量比增大，地质聚合物的强度逐渐增大。6 ∶1.5的组次抗压强度普遍低于其他两组，在温度较高的组次这种现象更加明显。

图3 氢氧化钠与硅酸钠的质量比对地质聚合物抗压强度的影响

试验结果中地质聚合物的抗压强度一直在增大，并未出现峰值，测试不同质量比的激发剂溶液水玻璃模数，结果如表5所示。随着氢氧化钠与硅酸钠的质量比的增大，水玻璃模数在减小。且6 ∶1.5组次的水玻璃模数远高于其他三组。结合单因素试验结果可知，即地质聚合物的强度随着水玻璃模数减小逐渐增大，这是因为碱激发剂会使地质聚合物生成方解石(CaCO3)，当水玻璃模数合理即碱度合理时，会生成合适的钙矾石晶体(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，对缝隙起到填充的作用，从而增加了试件的密实度，同时提高了强度。水玻璃模数过高时，方解石出现得就越多，过多的方解石会影响凝胶的产生，从而地质聚合物强度降低[29]。在质量比为6 ∶1.5的组次水玻璃模数过高，为了得出最佳配合比，在正交试验中模数变量去除氢氧化钠与硅酸钠的质量比6 ∶1.5模数过高的这一组次，选择水玻璃模数和其他两组更加接近的氢氧化钠与硅酸钠的质量比7 ∶1组次。

表5 水玻璃模数

2.3 正交优化设计配比及结果分析

结合单因素试验结果综合考虑，温度舍去900 ℃组次，以800 ℃为中心，选择其左右两个因素。正交试验中三因素三水平为高岭土的煅烧温度为750 ℃、800 ℃和850 ℃，氢氧化钠与硅酸钠的质量比为6 ∶1、6.5 ∶1和7 ∶1，激发剂的三种质量掺量为14.2%、12.5%和11.1%。表6和表7分别为正交试验浇模试件7 d和28 d的抗压强度结果与分析，极差值的变化见图4。

图4 正交试验三因素极差结果

从图4中直观看到地质聚合物7 d和28 d的抗压强度中激发剂的掺量的极差值最大，煅烧温度的极差值最小，氢氧化钠与硅酸钠的质量比的极差值居中，这代表着激发剂的掺量对地质聚合物抗压强度影响最大，氢氧化钠与硅酸钠的质量比的影响次之，煅烧温度的影响最小。在表6和表7中Ⅰi代表了第i列水平一的试验结果之和，同理Ⅱi和Ⅲi代表了第i列水平二、三的试验结果之和。比如表7中Ⅲ1为第一列中850 ℃的抗压强度相加之和，即Ⅲ1=35.3 MPa+39.8 MPa+42.5 MPa=117.6 MPa，再如Ⅱ3为第三列的激发剂的质量掺量为12.5%组次抗压强度结果相加之和，即Ⅱ3=36.6 MPa+38.2 MPa+39.8 MPa=114.6 MPa。同一个因素中，即同一列，即相同i(Ⅰi、Ⅱi、Ⅲi)中，最大的值结果最好，最小的值结果最差，从表7中可以看出，28 d抗压强度中三列最大的值分别是Ⅱ1=122.1 MPa、Ⅱ2=123.2 MPa和Ⅰ3=128.0 MPa，即对应的最优选择为煅烧温度为800 ℃，氢氧化钠与硅酸钠的质量比为6.5 ∶1，激发剂的质量掺量为14.2%；7 d抗压强度三列最大的值分别为85.5 MPa、88.8 MPa和92.7 MPa，即对应的最优选择仍为煅烧温度800 ℃，氢氧化钠与硅酸钠的质量比为6.5 ∶1，激发剂的质量掺量为14.2%。两者制备条件相同，此制备条件就是本正交试验得到的最佳制备条件。并且所得试验和单因素结果相吻合，证明了800 ℃煅烧温度生成的偏高岭土活性最好，制备成的地质聚合物强度最高，并且氢氧化钠与硅酸钠的最佳质量比为6.5 ∶1而不是7 ∶1，说明了随着水玻璃模数的减小，地质聚合物的强度先增大后减小，在质量比为6.5 ∶1达到峰值。

因激发剂的掺量对地质聚合物抗压强度影响最大，高岭土煅烧温度影响最小，放大主要因素忽略最小因素观察表6和表7中抗压强度结果可知，在氢氧化钠与硅酸钠的质量比相同的条件下，绝大部分组次中，地质聚合物的强度随激发剂的掺量增加而增大，变化趋势单调。这是因为激发剂掺量的减少代表着体系内碱含量的减少，激发效果减弱，生成的凝结结构减少从而影响了地质聚合物的强度[27,30]。

表6 地质聚合物7 d抗压强度正交分析表

表7 地质聚合物28 d抗压强度正交分析表

3 机理分析

3.1 高岭土热重及XRD谱分析

高岭土结构是由硅氧四面体和铝氧八面体共用氧原子层叠堆砌成的晶层单元，单元之间排列有序,其结构致密性高。正是由于这种稳定的结构，高岭土具有较低的化学活性，其化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O。本试验利用高温煅烧高岭土，使得这种稳定结构遭到破坏，使其中的硅、铝活化，变成酸或碱的可溶组分。在高温煅烧高岭土的过程中，Al2O3·2SiO2·2H2O首先发生脱水反应，变为Al2O3·2SiO2，许多研究表明，煅烧而成的偏高岭土中的Al2O3含量可以代表偏高岭土的活性[21,31-32]。偏高岭土仅具有短程的微层状结构，其有序性已遭到严重破坏，结构状态接近无序。偏高岭土中的原子排列不规则，因而具有较高的火山灰活性。利用偏高岭土的活性，在碱激发剂的作用下，制备出的地质聚合物具有较高的强度。

将用到的高岭土原矿进行热重分析，得到热重曲线如图5所示。在0～453 ℃过程中高岭土发生脱水反应，脱去结构水；从453～978 ℃发生脱羟基反应，高岭土转变为活性氧化铝与活性氧化硅，即转变为偏高岭土。但从453～650 ℃过程中，烧失量变化较大，表示在这个过程中，高岭土未能完全转化为偏高岭土；在煅烧温度大于900 ℃，质量损失快速增加，此时的偏高岭土活性丧失较大。因此，本次试验选择的煅烧温度范围为650～900 ℃，单因素试验选择温度点为700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃。

图5 高岭土原矿热重曲线

对选择的温度点煅烧得到的偏高岭土以及高岭土原矿进行XRD分析，得出原矿和不同煅烧温度样品的XRD谱，如图6所示。高岭土原矿的强峰很多，经过煅烧后许多高峰变小甚至消失，说明其由稳定的结晶转变成结晶度较差而具有较高活性的物质。700～800 ℃，特征峰值逐渐变小，850～900 ℃，特征峰值变大，甚至出现新的特征峰，这是因为过高的温度会使高岭土变成硅铝尖晶石[22]，这时其活性也会降低甚至消失。

图6 原矿和不同煅烧温度样品的XRD谱

采用Rietveld方法对不同煅烧温度下的样品进行物相定量分析计算，调整参数使计算出的衍射谱与试验谱符合。Rwp和Rp值为可信度因子，代表着精修结果的可靠性，Rwp反映了计算值和试验值的差别，精修后的Rwp值都在10%以下且略大于Rp值，证明计算谱与试验谱相符较好，Al2O3计算含量与理论含量接近，煅烧温度为750 ℃时样品的Rietveld精修图如图7所示，综合不同煅烧温度样品的Rietveld精修结果，得到了不同煅烧温度下偏高岭土中氧化铝含量的变化趋势，根据图8可以直观地看出，在上文选择的700～900 ℃内，随着煅烧温度的升高，Al2O3含量先升高后降低，在800 ℃样品含量最高。这和单因素试验结果相符合。且不同煅烧温度煅烧形成的偏高岭土活性是受到成分中Al含量的影响，本试验所使用的的高岭土在800 ℃煅烧温度下活性最好。

图7 煅烧温度为750 ℃时样品的Rietveld精修图

图8 不同煅烧温度偏高岭土中氧化铝的含量

3.2 偏高岭土-矿渣地质聚合物作用机理

在最佳制备条件下制备的地质聚合物初凝时间为35 min，终凝时间为57 min，远小于单一偏高岭土基地质聚合物的凝结时间[33]。单一偏高岭土基地质聚合物不含Ca—O键导致其凝结时间较长；而单一矿渣基地质聚合物则原材料中富含Ca导致凝结时间过早，初、终凝间隔时间短，后期易开裂。使用高炉矿渣替代部分偏高岭土，可以中和偏高岭土低钙体系导致地质聚合物凝结时间延长的效应[34]。高炉矿渣中提供的大量Ca2+和[SiO4]4-较早的形成了(C-S-H)凝胶体系，与原本只含有(N-A-S-H)凝胶的偏高岭土基地质聚合物相比，这种凝胶结构更加有序，并且偏高岭土中的Al3+进入凝胶结构中使其更加致密[35]，从而提升了地质聚合物的强度。这两者的混合优势互补构建了共同体[24]。