化学镀Co-P和Co-Mo-P薄膜的结构与耐腐蚀性能

2022-04-20吴芳，王伟

电镀与精饰 2022年4期

吴芳，王伟

（1. 河南财政金融学院人工智能学院，河南郑州 450046；2. 郑州工程技术学院信息工程学院，河南郑州 450044）

功能性金属薄膜因具有优良的物理化学特性，在航空航天、微机电系统和电子等领域有着良好的应用前景［1］。化学镀具有工艺简单、成熟稳定、镀层均匀且厚度可控等优点，相比于电镀技术，在制备功能性金属薄膜方面受到更多的关注。目前，化学镀制备Ni 基薄膜（如Fe-P薄膜、Co-Fe 薄膜、Ni-W-P 薄膜等）和 Co 基薄膜（如Co-P 薄膜、Co-Ni-P 薄膜等）并对它们的性能进行研究，已有较多报道［2-8］，主要集中在镀液主要成分、工艺条件和后处理对薄膜结构与性能的影响。

Co-Mo-P 薄膜是一种Co 基三元合金薄膜，引入Mo 元素能调控Co-P 薄膜的性能，有利于拓展Co-P 薄膜的应用前景。目前，关于Co-Mo-P 薄膜的制备及性能研究的报道很少。笔者采用化学镀技术制备Co-Mo-P 薄膜，同时制备Co-P 薄膜作为对照，着重研究Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的结构与耐腐蚀性能。

1 实验方法

1.1 薄膜制备

基体45#钢片，尺寸为35 mm×14 mm×1.5 mm。在化学镀前，钢片先经砂纸打磨、碱液除油、稀盐酸浸蚀、去离子清洗和冷风吹干处理。

Co-P薄膜的化学镀液组成为：乙酸钴14 g/L、柠檬酸钠72 g/L、次亚磷酸钠30 g/L、氯化铵12 g/L；工艺条件为：温度95 ℃、时间120 min。

Co-Mo-P 薄膜化学镀液组成为：乙酸钴14 g/L、钼酸钠6 g/L、柠檬酸钠72 g/L、次亚磷酸钠30 g/L、氯化铵12 g/L；工艺条件：温度95 ℃、时间120 min。

1.2 表征测试

两种薄膜的表面形貌采用Merlin Compact型扫描电镜表征，成分采用X-max 50型能谱仪分析。薄膜相结构采用D8 Advance 型X 射线衍射仪进行表征，扫描速率为8 °/min，角度范围20～90 °。

两种薄膜的电化学腐蚀性能采用Parstat 2273型电化学工作站测试，其中，极化曲线扫描速率为1 mV/s，采用PowerSuite 软件拟合得到腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Jcorr）；交流阻抗谱扫描频率范围 0.01 Hz～100 kHz，采用 ZSimpWin 软件拟合得到电荷转移电阻（Rct）。

薄膜的腐蚀形貌也采用扫描电镜观察，腐蚀介质选用3.5%的氯化钠溶液，浸泡时间24 h。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的形貌和成分

图1 为 Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜的表面形貌，可知在基体表面形成了均匀、覆盖完整的薄膜材料。可以看出，Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的表面形貌相似，都分布着很多形态不规则的颗粒。Co-P 薄膜表面的颗粒尺寸较大，而Co-Mo-P 薄膜表面的颗粒尺寸较小且均匀，平整度较好。

图1 Co-P和Co-Mo-P薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of Co-P and Co-Mo-P thin films

表1 为 Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜的成分，可知 Co-P薄膜的元素组成为Co、P 和C，其中Co 元素质量分数达到82%左右，P质量分数为5.57%。Co-Mo-P薄膜的元素组成为Co、P、Mo和C，Co元素质量分数同样最高，达到83%左右，P 元素质量分数为4.01%。两种薄膜中的C元素可能是薄膜表面吸附所致。

表1 Co-P和Co-Mo-P薄膜的成分Tab.1 Components of Co-P and Co-Mo-P thin films

2.2 薄膜的相结构

图2（a）为 Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜的 X 射线衍射图谱。可见在衍射角2θ为45.12°、65.9°、83.4°处，两种薄膜的图谱中都出现了三个尖锐峰，对应的晶面分别为（210）、（022）、（411），其中（210）晶面的相对衍射强度较高，（022）的相对衍射强度较低，这说明Co-P和Co-Mo-P薄膜都为晶态结构。

根据文献［9］中的公式，得到 Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜各晶面织构系数如图2（b）所示。可知两种薄膜的各晶面织构系数由大到小排序均为TC（210）＞TC（022）＞TC（411），Co-P 和 Co-Mo-P 薄膜都呈现（210）晶面择优取向。

图2 Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的X 射线衍射图谱和各晶面织构系数Fig.2 X-ray diffraction pattern and texture coefficient of each crystal plane of Co-P and Co-Mo-P thin films

2.3 薄膜的耐腐蚀性能

2.3.1 极化曲线

图3 为Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的极化曲线，表2为Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度。可知Co-Mo-P 薄膜的极化曲线相对于Co-P 薄膜向左上方偏移，腐蚀电位正移约23 mV，腐蚀电流密度降低了60.5%。这说明Co-Mo-P 薄膜的耐腐蚀性能较好。原因是Co-Mo-P 薄膜表面平整且较致密均匀，能更有效地阻止腐蚀介质通过薄膜中的缺陷向薄膜与基体界面扩散。

图3 Co-P和Co-Mo-P薄膜的极化曲线Fig.3 Polarization curves of Co-P and Co-Mo-P thin films

表2 Co-P和Co-Mo-P薄膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度Tab.2 Corrosion potential and corrosion current density of Co-P and Co-Mo-P thin films

2.3.2 交流阻抗谱

为了进一步比较Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的耐腐蚀性能，测试了交流阻抗。图4 为Co-P 和Co-Mo-P薄膜的交流阻抗谱，可见Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的Nyquist图都呈现近似半圆的容抗弧，位于第一象限内。Co-Mo-P 薄膜的容抗弧半径明显大于Co-P 薄膜，说明其阻抗较大，具有较好耐腐蚀性能。Co-P薄膜的电荷转移电阻约为546.8 Ω·cm2，而Co-Mo-P薄膜的电荷转移电阻达到783.6 Ω·cm2，提高约236.8 Ω·cm2。较高的电荷转移电阻说明Co-Mo-P薄膜电荷转移的速率较低，发生氧化还原反应得失电子的难度大［10，11］。同时也反映出Co-Mo-P薄膜对腐蚀性离子扩散具有较强的阻碍作用，进一步证实Co-Mo-P薄膜的耐腐蚀性能优于Co-P薄膜。

图4 Co-P和Co-Mo-P薄膜的交流阻抗谱Fig.4 EIS of Co-P and Co-Mo-P thin films

2.3.3 腐蚀形貌

图5 为Co-P 和Co-Mo-P 薄膜的腐蚀形貌。可见Co-P薄膜表面的颗粒因腐蚀导致形态残缺，并且局部碎裂凹陷，与腐蚀前相比表面更加粗糙。而Co-Mo-P 薄膜基本保持原始形态，未因腐蚀导致明显破坏，与腐蚀前相比表面平整度未发生显著变化。可知Co-P 薄膜的腐蚀程度较严重，而Co-Mo-P薄膜的腐蚀程度较轻，这与极化曲线和交流阻抗谱分析结果一致。