PPTA硫酸溶液流变性能及纺丝工艺的研究

王 芳，刘 娜，王腾飞

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900)

PPTA纤维，是一种有机合成的高科技纤维，不仅具有高强度、高模量、耐高温等突出特点，同时还具有低密度、耐磨、化学稳定性好等优良性能[1-2]。

PPTA是溶致型液晶高分子，其熔点高于降解温度，也不溶于大多数的有机或无机溶剂，仅溶于浓硫酸、氯磺酸和氢氟酸等强酸中[3-7]。PPTA溶液的流变性能与其液晶态密切相关，而流变性能又直接影响着纺丝工艺的设计[8-9]。从加工难易和最终纤维性能来讲，一般希望在体系刚好达到完全向列相的拐点附近时进行纺丝，此时，液晶态能保证纤维的高取向，纤维强度高，体系浓度足够大，生产效率高，而黏度又低，加工方便。因此，多年来人们对PPTA在浓硫酸中的溶解规律进行了各种研究，但是没有具体地将溶解规律应用于纺丝。

本文首先采用旋转黏度计测定PPTA溶液的表观黏度的方法来研究PPTA溶液的流变性能，探究了PPTA硫酸溶液表观性质的变化以及表观黏度与分子量、浓度及温度的关系，从而为合适纺丝溶液的制备和纺丝工艺的选择提供可靠的依据；接着研究了纺丝过程中固含量、喷丝头拉伸比以及纺丝速度对纤维物理性能的影响，旨在为纺丝工艺提供参考依据。

1 试 验

1.1 原料试剂

表1为试验所使用的原料及试剂。

表1 原料及试剂

1.2 仪器设备

表2为试验所使用的设备与仪器。

表2 设备与仪器

1.3 试样制备

1.3.1 PPTA硫酸溶液的制备

使用称量精度为0.1 mg的分析天平分别称量三组不同黏度的PPTA粉末(记为A、B、C)各0.01 g，与浓硫酸一起加入25 mL的容量瓶中，在60 ℃下加热并搅拌，使其充分溶解，之后将制备的三组PPTA溶液进行比浓对数黏度测试。

将发烟硫酸和98%硫酸按照一定比例配制成100%浓硫酸，以配制好的100%浓硫酸作为溶剂，称量100 g浓硫酸和相应质量的PPTA粉末，配制质量分数分别为6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%的PPTA硫酸溶液。将PPTA溶液加入到250 mL三颈烧瓶中，在干燥的N2气体保护下，升温至80 ℃溶胀4 h，然后开启机械搅拌器调整转速150 r/min搅拌溶解20 h之后，PPTA粉末在浓硫酸中完全溶解呈流体状态，趁热倒出，进行表观黏度测试。

1.3.2 PPTA纤维的制备

PPTA粉体按照工艺设定的比例和100%浓硫酸在溶解器中进行混合、溶解，溶解后的浆液输送到均化器中进行脱泡，脱泡后的浆液再进行过滤，最终制备成液晶纺丝液。过滤后的液晶纺丝液经计量输送到纺丝组件，形成初生纤维，初生纤维经过凝固浴槽冷却凝固形成初生丝束。再经水洗、干燥等工序组成，得到PPTA纤维样品。

1.4 性能测试

1.4.1 PPTA硫酸溶液比浓对数黏度测试

采用上海思尔达科学仪器有限公司的NCY系列自动黏度测试仪(内径0.8～0.9 mm)在温度30 ℃ 下，对A、B、C三组浓度为0.01 g/25 mL的PPTA浓硫酸溶液进行比浓对数黏度测试。按下式计算：

(1)

式中ηinh为比浓对数黏度，dL/g；t为PPTA溶液流出时间，s；t0为浓硫酸流出时间，s；C为100 mL溶剂中PPTA的克数，g/dL。

1.4.2 PPTA硫酸溶液表观黏度测试

采用上海昌吉地质仪器有限公司的NDJ-1布氏旋转黏度计在不同温度下进行表观黏度测试，测试条件：循环水浴温度(80、85、90 ℃)，转速6 r/min，2号转子在液面下高度0.9 cm。由lnη对1/T作图，斜率S=E/R，则黏流活化能E=RS。

lnη=lnA+E/RT

(2)

式(2)中η为表观黏度，dL/g；A为与结构相关的常数；R为气体常数。

1.4.3 偏光显微镜观测

称量一定质量100%浓硫酸和A组PPTA粉末，配制成质量分数为18%的PPTA硫酸溶液。取少量冷却固化的PPTA/H2SO4置于热台上的盖玻片表面，加热到150 ℃使其液化后用另一片盖玻片覆盖并压膜。然后将试样置于恒温箱内于80 ℃回火3 h、40 ℃回火12 h。将制备的试样置于偏光显微镜的载玻台上观测液晶现象，放大倍数，600倍。

1.4.4 力学性能的测试

200D纤维平衡8 h后，使用纤维强伸仪测定复丝的力学性能。样长250 mm，在拉伸速率50 mm/min的条件进行测试。

1.4.5 取向度的测试

在声速仪上安装纤维样品，移动接收器在滑轮上的位置，待计时器度数稳定后，分别记录长度为200、400 mm时对应的时间T20、T40(μs)，每个样品测量3次。

以长度对时间作图，并对数据点进行线性拟合，得到斜率k，即为声波在样品中的实际传播速度，将单位换算为km/s，得到样品的声速值C0。

利用如下公式计算声速取向函数。

(3)

式中F为声速取向函数；Cu为完全无定形样品声速值，采用文献值1.57 km/s；C0为样品三次测试的平均声速值，km/s。

2 结果与讨论

2.1 PPTA硫酸溶液流变性能的研究

2.1.1 不同PPTA粉末样品的比浓对数黏度

特性黏度的值取决于高聚物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对于同种高聚物而言，特性黏度就与相对分子质量有关。对A、B、C三组PPTA粉末样品进行比浓对数黏度测试得到表3。

表3 不同PPTA粉末样品的比浓对数黏度

从表3看出，在温度30 ℃、PPTA质量分数为0.01 g/25 mL时，PPTA溶液的t不同，可见其相对分子质量不同。比浓对数黏度实际上反映了PPTA分子量的大小，这是因为分子量越高、分子链越长，分子间作用力就越大，同时分子运动时所受的阻力也增大，致使分子扩散困难，溶液黏度增大，它们的关系如下：Mw=3 902.39ηinh1.556。

2.1.2 PPTA硫酸溶液的表观性质

PPTA浓硫酸溶液在浓度增大的过程中存在一个临界浓度，当溶液浓度低于该临界浓度时，溶液呈棕色透明；当浓度接近临界浓度时，溶液变得极为黏稠，呈现冻胶状；当溶液浓度大于临界浓度时，在外力搅拌作用下溶液出现白色乳光现象，撤去外力静置片刻，溶液逐渐变为深褐色液体。且当溶液浓度足够大时，撤去外力，溶液冷却至室温凝固成乳白色不透明固体。PPTA/H2SO4液晶由乳白色变成透明、由透明变成乳白的过程，就是其液晶相变过程；液晶态为有序态，会散射光线而呈乳白色，而各向同性态则是透明的[10]。

PPTA/H2SO4样品在偏光显微镜下观察，静态下的各向异性的PPTA液晶在正交偏振系统下呈现亮场，由于白光源的色散，可观察到明显的纹影或者丝状结构彩色条纹。进一步仔细观察，可以发现条纹汇聚到一点的情况，这就是所谓的纹影织构，如图1所示。而对于在液晶态剪切推膜并自然冷却松弛的试样，在偏光显微镜下可以观察到基本相互平行的、明暗程度不同的条纹，这就是液晶的条带织构，如图2所示。

图1 PPTA液晶溶液的纹影织构

图2 PPTA液晶溶液的条带织构

2.1.3 PPTA硫酸溶液的表观黏度

采用布氏旋转黏度计对3组不同比浓对数黏度的PPTA硫酸溶液进行表观黏度的测定，3组PPTA硫酸溶液在不同温度下表观黏度随浓度的变化趋势如图3所示。

图3 PPTA硫酸溶液在不同温度下表观黏度随浓度的变化

从图3中可以看出，三组PPTA硫酸溶液在不同温度下的黏度随浓度的变化趋势一样，但是其趋势与一般体系不同。在浓度低于10%的较低浓度范围内，溶液黏度随着浓度的增大开始迅速上升，当浓度在8%～12%之间时会出现一个黏度极大值，此时浓度为临界浓度，这和普通高分子溶液黏度对浓度的依赖性类似，因为此时溶液的流动单元是一定尺度的分子链段；浓度继续增大，黏度开始急剧下降，溶液由各向同性逐渐转变为各向异性的液晶态，此时溶液中仍然存在各向同性相，各向异性与各向同性相共存，浓度越大，各向异性相占据的比例越大，黏度也就越小，当大部分各向同性相转变为各向异性相时，溶液黏度下降趋势渐缓，直至浓度为18%左右时黏度出现极小值，此时溶液为均一的各向异性状态；之后浓度继续增大，溶液黏度也再次缓慢增大，这是由于此时体系几乎全部转化为液晶相，又开始遵循黏度随浓度增大的规律。其中，黏度极大值所对应的浓度即临界浓度是体系由各向同性溶液向各向异性溶液转变的开始。

从图4中可以看出，不同PPTA硫酸溶液在同一温度下表观黏度随浓度的变化趋势。在临界浓度之前，三组不同PPTA硫酸溶液的黏度基本一致，如尽管C试样(比浓对数黏度5.58 dL/g)的分子量较A试样(比浓对数黏度6.65 dL/g)要低，在临界浓度之前相同温度下二者的黏度基本一致；但在逐渐转变为液晶态的过程中，大分子量的黏度反而小于较低分子量的黏度，如C的黏度要高于A的黏度。这是由于A的分子量较大，在相同的温度和浓度下，A液晶溶液的有序程度要高于C液晶溶液，因此其黏度反而更低；之后浓度继续增大，A的黏度又高于C的黏度，这是由于此时体系几乎全部转化为液晶相。

2.1.4 PPTA硫酸溶液的黏流活化能

黏流活化能是描述材料黏度-温度依赖性的物理量。不同PPTA硫酸溶液的黏流活化能与浓度的关系见图5。

由图5可见，在临界浓度前，两组PPTA硫酸溶液的黏流活化能在45～50 kJ/mol范围内，且随浓度增加其变化不是很大；浓度继续增大，黏流活化能迅速下降到15 kJ/mol左右，此时各向异性与各向同性相共存，浓度越大，各向异性相占据的比例越大，PPTA溶液随浓度的增加变化缓慢。这是由于各向异性溶液的流动活化能比各向同性溶液的要小得多，因此各向异性溶液的黏度对温度的敏感性较低[11]。

图5 不同PPTA硫酸溶液的黏流活化能随浓度的变化

2.2 PPTA纤维纺丝工艺的研究

2.2.1 PPTA硫酸溶液浓度对纤维性能的影响

从PPTA硫酸溶液的流变性能研究中可以得出，溶液浓度大于18%时，体系为均一的液晶相，有利于纺丝的进行。故设置不同浓度的PPTA硫酸溶液制备200D纤维，以此验证溶液浓度对200D纤维可纺性的影响。PPTA硫酸溶液浓度对200D纤维力学性能的影响见表4。

表4 PPTA硫酸溶液浓度对200D纤维力学性能的影响

从表4可以看出，PPTA硫酸溶液浓度在18%以下，纤维强度在7～18 cN/dtex之间，这是因为从流变数据可知，此浓度范围内各向异性与各向同性相共存，不能形成液晶相，从而导致纤维的强度较低；PPTA硫酸溶液浓度在18%～19.5%之间，属于液晶相低黏度区，强度随固含量增加逐渐增大，强度可达到20 cN/dtex以上；PPTA硫酸溶液浓度在20%以上，喷丝不正常，这是因为溶液黏度过大，流动性差，从而造成组件压力大、可纺性差。

2.2.2 喷丝头拉伸比研究

基于2.2.1固含量的确认，选择固含量在19.5%时，对喷丝头拉伸比进行了研究，不同喷丝头拉伸比对200D纤维力学性能的影响见表5。

表5 不同喷丝头拉伸比对200D纤维力学性能的影响

从表5中可以看出，随着喷丝头拉伸比的增大，纤维强度和模量都有所增加。这是因为当喷速较高时，浆液通过喷丝孔产生高剪切力，纤维内部取向度高，结构致密，此时不宜进行高倍牵伸；当喷速较低时，浆液通过喷丝孔产生低剪切力，纤维内部取向度低，结构比较松散，此时可以高倍牵伸，使浆液细流在空气层中进一步取向，纤维可以获得更高的取向，导致最终纤维模量增大。不同喷丝头拉伸比的取向度见表6。因此喷丝头拉伸比在6～7左右为宜，喷丝头拉伸比过大，纤维的质量会发生变化，出现毛丝或断丝现象。

表6 不同喷丝头拉伸比的取向度

2.2.3 纺丝速度的研究

选择固含量在19.5%、喷丝头拉伸比在6.93时，对纺丝速度进行了研究，不同纺速对200D纤维力学性能的影响见表7。

表7 不同纺速对200D纤维力学性能的影响

从表7可以看出，纤维样品的强度随纺丝速度的增大呈现先增大再减小后趋于稳定的趋势。这是因为纺速增大，纺丝张力增大，有利于纤维的取向，提高了纤维的力学性能，但是当纺丝速度增加到450 m/min 时，可纺性变差，影响纤维均匀性且有毛丝出现，考虑到生产效率和产品性能，最终选择400 m/min作为生产参数。纤维样品的模量随着纺丝速度的增大呈现减小的趋势，这是因为纺速增大，纤维在热辊停留时间缩短，从而造成纤维模量的降低。

3 结 论

a) 不同分子量的PPTA硫酸溶液表现出相同的流变行为。以临界浓度为界，溶液前后呈现不同的表观性质，在浓度增大的过程中，溶液由棕色透明的各向同性溶液逐渐转变为具有白色乳光现象的各向异性溶液；PPTA硫酸溶液表观黏度随着溶液浓度的增大呈现先上升后下降再上升的趋势。

b) PPTA硫酸溶液浓度在18%～19.5%之间，可纺性好且强度随溶液浓度增加逐渐增大；增大喷丝头拉伸比，纤维强度和模量都有所增加，但是拉伸比过大时，纤维成型困难；增大纺速，纤维的强度呈现先增大再减小后趋于稳定的趋势，纤维的模量呈现减小的趋势，但当纺速过大时，影响纤维样品的均匀性、可纺性，有毛丝出现。