双酚A型聚芳酯结构和性能调控

2022-04-20魏旭萍王燕萍夏于旻王依民黄铄涵

合成技术及应用 2022年1期

魏旭萍，李响，王燕萍,2*，夏于旻,2，王依民,2，黄铄涵

(1. 东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2. 东华大学产业用纺织品教育部工程研究中心，上海 201620)

双酚A型聚芳酯分子主链主要由苯环和酯键等结构构成，各种结构的综合作用使得其分子链具有很强的刚性，进而使其表现出很高的耐热性和优异的尺寸稳定性[1-2]。这类PAR率先由日本尤尼崎卡(Unitika)公司于1973年研制成功并投入市场[3]。1979年，德国Bayer公司也研制出相似结构聚芳酯并以商品名APE售出，目前美国Hooker公司(Durel)、美国塞拉尼斯公司(Durel 400)、奥地利Isonova公司(Isaryl 15、Isaryl 25)[4-5]等也有此类结构PAR的生产与出售。

作为一种高性能工程塑料[6-7]，双酚A型PAR可以应用于微电子电器、军工、雷达、汽车、食品、医疗和建筑等多个领域[8]，但不同应用领域对PAR材料的性能要求不同。例如在高温环境下使用时，需要PAR耐温级别高，热稳定性好；作大集成电路的层间介质材料时，则需要PAR具有低的介电常数及介电损耗；用于军工车辆观察窗，汽车车头灯壳体等部分时，又需要PAR具有高的透明性等。材料的结构决定产品的性能[9]，目前关于调控单体的种类及比例对双酚A型PAR结构和性能的影响已有一定研究[10-11]，但有关IPC与TPC投料比对聚合物综合性能的影响，尤其是对其透明性和介电性能影响的研究却鲜有报道。因此，本文采用BPA分别与不同比例的IPC、TPC通过相转移界面缩聚法合成系列双酚A型PAR，并探讨不同IPC、TPC比例对PAR的结构和性能的影响，以期通过调控IPC、TPC的比例来获取不同突出性能的PAR材料，从而拓宽其应用领域。

1 试验

1.1 原料及设备

IPC(99%)、TPC(99%)、苄基三乙基氯化铵(BTEAC，98%)、二氯甲烷(CH2Cl2，分析纯)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；BPA、氯仿(CHCl3)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、吡啶(Py)、丙酮(CP)、苯酚、四氯乙烷,除BPA为化学纯外，其余试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH，分析纯)、亚硫酸氢钠(NaHSO3，分析纯)、二氯乙烷(DCE，分析纯)、对叔丁基苯酚(PTBP，98%),上海易势化工有限公司。

核磁共振谱仪，AVANCE 3 hd 400 MHz型，瑞士Bruker公司；粉末X射线衍射仪，D2 Phaser型，德国Bruker公司；差示扫描量热仪，DSC 214 Polyma型，德国Netzsch公司；万能材料试验机，WDW3100型，长春科新试验仪器公司；紫外可见近红外分光光度计，LAMBDA950型，美国PerkinElmer公司；宽频介电阻抗谱仪，CONCEPT 40型，德国Novocontrol公司。

1.2 试验步骤

1.2.1 聚合物的合成

在装有20 mL去离子水的三口烧瓶中加入22 mmol NaOH、10 mmol BPA、0.2 mmol BTEAC、0.5 mmol NaHSO3，搅拌30 min；在装有40 mL CH2Cl2烧杯中加入1 mmol IPC和9 mmol TPC，搅拌30 min；将有机相溶液滴加进三口烧瓶中，先0 ℃低温反应1 h，后室温反应4 h，再加入0.1 mmol PTBP，2 h后终止反应。甲醇沉淀后用乙醇、去离子水反复清洗，80 ℃真空干燥2 h，得到白色聚合物，收率大于90%，命名为P2。将IPC、TPC比例由0∶10 至10∶0所制得的一系列聚芳酯命名为P1～P11，详见表1，图1则为该系列双酚A型聚芳酯中三元聚合物的合成。

表1 三元聚芳酯命名表

1.2.2 聚合物薄膜的制备

称取0.3 g PAR粉末置于含5 mL CHCl3的小玻璃瓶中，搅拌48 h后得到聚合物溶液。将其刮涂在干燥玻璃板表面，24 h后揭下薄膜，80 ℃真空干燥2 h，得到厚度约为50 μm的均匀PAR透明薄膜。

1.3 分析测试

1.3.1 溶解性

测试溶液浓度1 g/L，测试溶剂有N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、CHCl3、丙酮、CH2Cl2、二氯乙烷、吡啶和苯酚与四氯乙烷混合溶剂(体积比1/1)，测试条件分为常温24 h 和60 ℃/2 h。

1.3.2 分子量

采用凝胶渗透色谱仪，选用DMAC作测试溶剂，样品溶度为2 g/L。

1.3.3 黏度

采用内径为0.6～0.7 mm的乌式黏度计进行黏度测试，体积比1/1的苯酚和四氯乙烷混合溶剂(1 g/dL)作纯溶剂，测试温度(30±0.1)℃。

1.3.4 核磁

采用核磁共振谱仪，以CDCl3为测试溶剂，10 mg聚合物样品溶于0.55 mL CDCl3中，测试频率400 MHz。

1.3.5 X射线衍射

采用粉末X射线衍射仪，扫描角度0°～70°，扫描步长0.001 nm。

1.3.6 差示扫描量热分析

采用差示扫描量热仪，温度范围为20～300 ℃，升温速率20 ℃/min。

1.3.7 拉伸性能

采用万能材料试验机，薄膜样品尺寸为20 mm×5 mm×0.05 mm，拉伸速度10 mm/min。

1.3.8 紫外-可见光光谱

采用紫外可见近红外分光光度计，薄膜样品厚50 μm，测试波长范围200～800 nm。

1.3.9 介电性能

采用宽频介电阻抗谱仪，薄膜样品厚50 μm、直径2 cm，测试频率102～106Hz。

2 结果与讨论

2.1 溶解性和分子量

表2列出了系列PAR的溶解性和分子量测试情况。

表2 不同酰氯单体比例PAR溶解性和分子量

表2可以看出，P1、P2、P10及P11在大部分有机溶剂中加热无法溶解，这主要是因为IPC、TPC投料量相差越大，如IPC∶TPC=0∶10、1∶9、9∶1、10∶0，对应聚合物就越接近于全间位PAR或全对位PAR，其分子主链的规整性和紧密度更高，这就导致在溶胀阶段溶剂小分子难以进入到大分子结构中，进而表现出较差的溶解性，且不适用于本实验溶剂挥发成膜法。而当IPC与TPC投料量越接近时，聚合物分子链的排列就越无序，所对应PAR的溶解性也就越好，如P5、P6、P7和P8在NMP、CHCl3和CH2Cl2等有机溶剂中都有相对较好的溶解性。另外，后续聚合物薄膜相关测试仅展示适于溶剂成膜的P3～P9的性能测试数据。

从GPC测试结果来看，能溶于测试试剂DMAC中的P6、P7及P8的数均分子量在1.42×105～1.57×105g/mol范围内，分子量相对较高。黏度测试溶剂选用的是挥发性低、易制备且溶解能力强的苯酚和四氯乙烷混合溶剂(体积比1/1)，能溶于该溶剂的P4～P9的ηinh整体在0.97～1.27 dL/g范围内，排除人为误差，其ηinh值相差并不大。又因GPC测试样品数太少，不便于分析，故以下关于该系列PAR的性能变化规律均主要从IPC、TPC投料比的角度进行分析。

2.2 分子结构

图2为P3～P9的1H-NMR谱图。

图2 不同酰氯单体比例PAR的1H-NMR谱图

以P3为例，结合其结构式可以看出，化学位移8.92、8.38、7.60处的氢为IPC苯环上的氢(1，2，3)，化学位移8.24处的氢为TPC苯环上的氢(4)，化学位移7.25、7.08处的氢为双酚单体苯环上的氢(5，6)，与聚合物结构式中的各氢质子一一对应，且不同环境氢质子振动峰积分面积的比值均符合各单体的物质的量比。随着IPC含量的增加，IPC苯环氢(1，2，3)对应的振动峰积分面积不断增加，TPC苯环氢(4)对应的核磁振动峰积分面积不断减小，双酚单体苯环上的氢(5，6)与同碳二甲基上的氢(7)对应着的核磁振动峰积分面积均基本保持不变，均符合该聚合体系中的物料变化规律，说明得到了预期结构的PAR树脂，同时也佐证了共聚物的化学结构可以通过调控IPC/TPC的投料比来调节。

2.3 结晶性

图3为P1～P11的广角X射线衍射图。

图3 不同酰氯单体比例PAR的广角X射线衍射图

P1、P2和P11在2θ角为16°、20°时均出现较为尖锐的衍射峰，说明全对位PAR树脂(P1)、近全对位PAR树脂(P2)和全间位PAR树脂(P11)均为结晶聚合物。而P3～P10在2θ角为20°处都仅出现一个宽的弥散峰，说明其均为无定型PAR。且IPC与TPC的投料量越接近，所对应PAR树脂的弥散峰越宽，结晶度也越低。这主要是因为随着扭转的间位苯基的增加，聚合物分子链排列越来越无序，结晶度也随之降低。而后，当IPC在酰氯单体中占有一定比例时，聚合物又偏向于近全间位结构，分子链的排列反而趋于有序，从而导致结晶度又有所增加。其中P5、P6、P7及P8的结晶度最低。

2.4 热性能

Tg作为无定形聚合物的最高使用温度，对于考察无定形PAR耐热性具有重要意义。图4为P1～P11的DSC升温曲线图。

图4 不同酰氯单体比例PAR的DSC曲线

图4中可以看出，全对位和近全对位聚芳酯P1、P2的分子链结构过于规整而呈高结晶性，在其DSC曲线上20～300 ℃范围内既未显示玻璃化转变，也无熔融峰出现。全间位聚芳酯P11由于其分子结构中存在大量扭转的间位苯基使得其空间自由体积大，Tg仅为189 ℃。介于二者之间的三元PAR树脂P3～P10，其Tg在202.5～224.9 ℃之间，耐热性优异。随着IPC/TPC比值的增大，分子主链中逐渐增加的扭转间位苯基使得聚合物空间自由体积不断增加，进而导致聚合物的Tg整体呈下降趋势。其中P3、P5具有相对较好的耐热性，其Tg分别达224.9 ℃ 和217.4 ℃。实验证明通过调控IPC、TPC投料比可以制得具有不同耐温级别的PAR树脂。

2.5 力学性能

表3总结了P3～P10的力学性能测试数据。

表3 不同酰氯单体比例PAR的力学性能

从表3可以看出，该系列PAR薄膜的拉伸强度均在47.4 MPa以上，杨氏模量基本在1.0 GPa左右，具有良好的拉伸强度和冲击韧性，机械性能优良。其中，P5、P6、P7综合力学性能最优，拉伸强度均达60 MPa、杨氏模量为1.0 GPa，断裂伸长率在40%左右，能较好的满足一般工程塑料的使用需求。

2.6 光学性能

图5为P3～P9在200～800 nm波长范围内的紫外-可见光光谱图。

图5 不同酰氯单体比例PAR紫外-可见光光谱

从图5中可以看出，该系列PAR薄膜的截断波长在310～350 nm之间，均小于350 nm，截断波长较小。此外，P3～P9的薄膜在400 nm处的可见光透过率均达到76%以上，且400 nm波长后的透过率基本保持不变，透光性好而稳定。同时可以看出，IPC与TPC的投料量比越接近(P5～P8)，其在400 nm 处的透过率越高，均可达86%，与XRD测试结果一致。

2.7 介电性能

图6为P3～P9在测试频率102～106Hz的介电常数和介电损耗曲线。

从图6中可以看出，该系列PAR薄膜的介电常数均随测试频率的升高而降低，介电损耗则随着测试频率的升高而升高。该系列PAR薄膜在1 MHz观测频率下的介电常数在2.36～2.43之间，介电损耗在1.7×10-2～3×10-2之间，整体上相差不大。此外，该系列PAR的介电常数与介电损耗还成一定正比关系，P3、P4、P5及P9的介电常数和介电损耗均相对较低。而目前主要用于电子电器领域的标准聚酰亚胺(PI)薄膜的介电常数在3.2～3.6左右[12]，这表明双酚A型PAR与PI相比，本身即具有相对较低的介电常数及介电损耗。