宏量热重分析法在辨识烟草热解特性差异度中的应用

郭 恒，王 乐，钱建财，于宏晓，张 齐，陈梦莹，郭中雅*，张 华*，李 斌

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001 2.江苏中烟工业有限责任公司技术中心，南京市兴隆大街29号 210019 3.山东中烟工业有限责任公司技术中心，济南市历下区经十路11888号 250014

长期以来，卷烟配方维护一直是卷烟工业企业面临的实际问题，而对此问题，能够找到合适的烟叶替代方法尤为重要。刘晓辉等［1］、李恒等［2］利用模块化配方技术进行烟叶替换，需要配方人员对各产地烟叶的风格品质有深入了解，且需要进行反复评吸、对比、调整，该项任务工作量大、工作强度高，此外受人体嗅味觉疲劳、评吸环境、心理等诸多因素影响，评吸员需将每日的样品评吸数量控制在一定范围之内［3］。由于模块化配方技术受到人为条件的限制，具有快速、无损和低成本等特点的近红外光谱检测技术开始应用于烟叶替代工作中。张建平等［4］、李石头等［5］、刘晓萍等［6］通过近红外光谱辅助配方来进行烟叶替代，但该技术的烟叶替代符合度有待提高，且扫描过程中出现的差异可能大于烟叶之间的差异。为实现烟叶替代更高的符合度，研究人员聚焦到烟草热解特性，如陈耀岐等［7］研究发现在不同温度下烟草热解挥发性产物的种类和数量都会发生明显变化；廖津津等［8］通过控制升温速率对卷烟烟丝建立快速热解动力学模型，深入分析了烟丝在热分解温度区间的叠加程度、热解速率以及释放特性指数。李巧灵等［9］对不同年份、不同区域及不同部位的烟叶进行热重分析，绘制了20种具有代表性的微分热重（DTG）曲线，采用标准均方根误差对不同烟草样品进行评价，建立了一种基于热重的烟草热解差异度分析方法，将烟草之间的热解差异通过数据进行量化表征，并根据差异度量化结果进行烟叶原料替代［10］，与近红外光谱辅助配方技术相比，这一方法同时兼备快速、不受人员限制和符合度高的优点。但对于热重分析（TGA）技术进行烟叶原料替代，郭高飞等［11］指出烟粉和烟丝的热转化失重行为差异明显，相比烟粉的热解燃烧，烟丝的热解燃烧行为能够更加准确地反映卷烟中烟草原料的热转化特性，原因是消费者消费的是烟丝形态的卷烟。现有的商业化热重分析仪，只能测试少量样品，并不适用烟丝形态的热解研究。

针对上述问题，利用烟草/材料宏量热重分析仪对烟丝进行宏量热失重分析，采用均方根误差（RMSE）对烟丝热解差异度进行量化表征，并与程序升温的TGA进行对比分析，评估宏量热重分析方法（MTGA）辨识烟草热解特性差异的能力及时效性，并将MTGA方法提出的烟叶替代方案进行产品评吸，旨在为卷烟配方设计与维护提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

仪器：i-macroTA103烟草/材料宏量热重分析仪（中国烟草总公司郑州烟草研究院），WKX204电子天平（感量：0.000 1 g）、AB204-S/FACT电子分析天平（感量：0.000 1 g）、TGA/DSC 3+热重分析仪（瑞士Mettler Toledo公司）；SXL-1208马弗炉、DHG-9123电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司）；高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）。

样品：年份、产地（省份、市级、县级）、部位与等级的单等级烟草样品如表1所示，总样品数为44个。

表1 烟草样品信息①Tab.1 Information on tobacco samples

宏量热重分析仪的结构示意图和实物图如图1所示，主要由载气单元、加热单元和称重单元组成。载气单元可通入特定载气（空气或氮气）；称重单元为设置在加热单元顶部的电子天平。石英坩埚由铂金丝悬挂在天平下端并置于加热单元的管式电炉中，实验时对炉体吹扫不同气体，数据接收系统记录坩埚中样品随时间或温度的质量变化。

图1 宏量热重分析仪结构示意图和实物图Fig.1 Schematic diagram and physical diagram of the macro thermal analyzer

1.2 MTGA方法

1.2.1 样品前处理切丝宽度为0.8 mm的烟丝在烘箱（105℃）中干燥2 h，密封备用。

1.2.2 实验方法

相关文献［12-16］报道的不同烟草之间热解差异主要在500℃之前，因此MTGA的温度设定为420℃，天平保护气（N2）流量为500 mL/min，载气（N2）流量为1 000 mL/min。称取（0.300 0±0.000 5）g烟丝放置到坩埚中，通过控制升降机使整个系统闭合，升起过程为22 s。单个样品反应时间约为3.5 min，单个样品总测试时间约为5 min。

1.2.3 数据处理

MTGA法通过宏量热重分析仪测得烟丝在420℃时质量随时间变化的数据，并绘制成失重曲线。首先对失重数据归一化，后将失重曲线对时间进行求导，得到DTG曲线。每个样品获得相应的DTG数据，通过引入均方根误差算法评价烟草样品之间的热解差异，如公式（1）所示。均方根误差（RMSE）是预测值与真实值偏差的平方与观测次数N比值的平方根，RMSE越接近0，则表明目标样品与基准样品的DTG数据偏差越小，其热解特征就越接近。表达式为：

式中：N表示在所取时间区间内宏量热重分析仪所记录的点数；i表示第i个数据点；（dm/dt）是某时刻的质量损失百分比速率；表示所测样品的实验值；是基准样品的实验值。

1.3 TGA方法

将烟叶切丝、粉碎，过150目（孔径0.1 mm）筛，密封备用，实验前在温度为（22±1）℃、相对湿度60%±2%的恒温恒湿箱中平衡48 h。

称取（10.0±0.5）mg烟粉进行热重实验，升温速率为20℃/min，N2流量为20 mL/min，升温区间为38～1 000℃。单个样品反应时间约为1 h，实验仪器降至室温耗时1 h，因此单个样品测试所需时间约为2 h。

1.4 两种实验方法对比

对两种方法不同实验指标进行了对比。由表2可知，TGA测试的对象是粉末，MTGA测试的对象是烟丝。MTGA使用烟丝更贴近卷烟的真实抽吸状态，且裂解过程属于快速升温和恒温过程，该过程与卷烟实际消费过程更接近。MTGA方法更加高效、简便，无需考虑仪器降温过程，单个样品测试时间仅为TGA方法的1/24。

表2 两种实验方法对比Tab.2 Comparisonbetweentwoexperimentalmethods

2 结果与讨论

2.1 实验重复性评价

图2为MTGA的重复性实验DTG曲线图，3次平行实验的DTG曲线十分接近，由此可证明烟丝的形态对实验结果影响较小。用变异系数和均方根误差对两次实验进行重复性评价，以实验1为基准，实验2与实验1的变异系数为4.6%，RMSE为5.76×10-5，实验3与实验1的变异系数为3.1%，RMSE为4.2×10-5。综上所述，MTGA的重复性能够达到实验要求。

图2 TGA（A）与MTGA（B）的重复性Fig.2 RepeatabilityofTGA（A）andMTGA（B）

2.2MTGA法与TGA法的对比

2.2.1 不同部位的烟草样品热解差异性分析

使用2017年福建三明宁化B2F、C2F、X2F和2019年河南三门峡B2F、C2F以及2018年四川凉山会东B2F、C2F分别进行TGA和MTGA实验，DTG曲线如图3所示，根据RMSE计算得到不同部位之间的热解差异度，如表3所示。

表3 不同部位烟草样品的热解差异Tab.3 Pyrolysis differences among tobacco samples from different stalk positions

图3 不同部位烟草样品的TGA（A,C）和MTAG（B,D）DTG曲线Fig.3 DTGcurvesofTGA(A,C)andMTGA(B,D)oftobaccosamplesfromdifferentstalkpositions

从图3A中可以看出，福建三明宁化下部叶的热解曲线与上部、中部叶的热解曲线差异很大，而上部叶和中部叶差异相对较小，图3B宏量热重分析所得曲线也有相同趋势。从图3C与图3D中也能清晰看出上部叶与中部叶的差异相对较小。根据表3的RMSE结果可知，当分别以2017年福建三明宁化C2F、2019年河南三门峡B2F、2018年四川凉山会东B2F 3个样品作为基准时，3个年份、3个省份之间热解差异规律基本一致，当TGA法测得的烟草样本热解差异增大时，MTGA法所测的热解差异也同样增大，上述结果证明MTGA法与TGA法对部位之间的热解差异辨识能力基本相同。

2.2.2 不同区域的烟草样品热解差异性分析

2.2.2.1 不同省份的烟草样品热解差异性分析

使用2017年福建南平建阳、山西、云南楚雄的C3F样品和2018年福建三明宁化、江西吉安、云南楚雄的C3F以及2019年福建三明宁化、贵州遵义、云南楚雄的C3F分别进行TGA和MTGA实验，DTG曲线如图4所示，根据RMSE计算得到不同省份之间的热解差异度见表4。

表4 不同省份C3F烟草样品之间的热解差异Tab.4 Pyrolysis differences among C3F tobacco samples from different provinces

图4 不同省份C3F烟草样品的TGA（A,C,E）和MTGA（B,D,F）DTG曲线Fig.4 DTG curves of TGA（A,C,E）and MTGA（B,D,F）of C3F tobacco samples from different provinces

从图4A的DTG曲线可以看出三者的差异主要在180～250℃与280～350℃两个区间范围内，福建南平建阳的样品热解速率快于云南楚雄，而云南楚雄快于山西。该规律同样反映在MTGA图4B的25～50 s和65～100 s两个区间范围内，且TGA 180～250℃差异与MTGA 25～50 s差异规律一致，TGA 280～350℃差异与MTGA 65～100 s差异规律一致。另外两组DTG的曲线图同样表明MTGA与TGA所测得的趋势一致。根据RMSE结果可知，当省份之间的差异变化时，TGA与MTGA的差异基本同步变化，且符合一定的正相关关系。上述结论均可证明宏量热重分析法可分辨省份之间的样品差异。

2.2.2.2 不同市级的烟草样品热解差异性分析

对2018年云南楚雄、大理和丽江的C3F和2019年湖南永州蓝山、湘西、郴州桂阳的C3F以及2018年云南楚雄、大理、昆明的C2F烟草样品分别进行TGA和MTGA实验，DTG曲线如图5所示，分别以2018年云南楚雄C3F、2019年湖南永州蓝山C3F和2018年云南楚雄C2F为基准，根据RMSE计算得到不同市级之间的热解差异度见表5。

表5 不同市级烟草样品之间的热解差异度Tab.5 Pyrolysis differences among tobacco samples from different cities

图5 不同市级烟草样品的TGA（A、C、E）和MTGA（B、D、F）DTG曲线Fig.5 DTG curves of TGA(A,C,E)and MTGA(B,D,F)of tobacco samples from different cities

如图5A所示，上述样品差异主要存在于180～250℃温度区间内，其余温度范围差异较小，图5B中宏量热重分析的失重规律与此完全相似。从图5E和5F对比中得知，当市级之间的差异减小时，MTGA法所测得的差异随之减小。通过对比市级的RMSE结果发现，市级之间的热解差异大部分小于省份之间的差异。从3组市级对比数据中可知，当TGA法的热解差异变大时，MTGA法的差异度同样按比例增大，表明MTGA法可以对市级之间的烟叶差异进行有效辨识。

2.2.2.3 不同县级的烟草样品热解差异性分析

对2017年河南三门峡卢氏、三门峡渑池和三门峡的C3F和2018年毕节大方、毕节的B2F以及2018年湖南郴州桂阳、郴州的C2F烟叶样品分别进行TGA和MTGA实验（三门峡、毕节、郴州3种样品分别为该市不同县烟丝的混合，其他指标均一致），DTG曲线如图6所示，根据RMSE计算得到不同县级之间的热解差异度见表6。

表6 不同县级烟草样品之间的热解差异度Tab.6 Pyrolysisdifferencesamong tobacco samplesfrom different counties

图6 不同县级烟草样品TGA（A,C,E）和MTGA（B,D,F）DTG曲线Fig.6 DTG curves of TGA(A,C,E)and MTGA(B,D,F)of tobacco samples from different counties

由图6可以看出不同县级之间的DTG曲线十分接近，以2017年河南三门峡卢氏C3F为基准，三门峡渑池、三门峡与三门峡卢氏之间的RMSE远小于不同省份和不同市级之间的差异。主要原因为不同县级之间的气候、土壤、光照时间等各方面因素较接近。从宏量热重分析的RMSE结果分析可知，三门峡渑池与三门峡、三门峡卢氏的RMSE分别为12.1×10-5、16.1×10-5，与TGA数据对比发现，二者趋势相似，即使是差异度较小，宏量热重分析仪依然能够准确地辨识。

通过对不同区域的烟草进行热解差异性分析，无论是TGA还是MTGA，发现不同区域中大部分烟叶热解差异大小关系为：不同省＞不同市＞不同县，与文献［9］中TGA方法所测得结果一致，该结果进一步证明宏量热重分析法能够辨识不同区域烟丝之间的差异，且与TGA方法具有基本等同的辨识能力。

2.2.3 不同年份的烟草样品热解差异性分析

对2017、2018、2019年河南三门峡渑池的C3F和2017、2018年云南丽江玉龙的C3F以及2017、2018年四川凉山会东的C4F烟叶样品分别进行TGA和MTGA实验，DTG曲线如图7所示，根据RMSE计算得到不同年份之间的热解差异度见表7。

表7 不同年份烟草样品之间的热解差异度Tab.7 Pyrolysis differences among tobacco samples harvested in different years

不同年份之间降雨或者光照时长会对植物生长造成一定影响，烟叶放置时间长短也会造成烟草之间的一些细微差异。通过对河南三门峡渑池不同年份C3F烟叶TGA和MTGA的RMSE结果分析，发现2017年该单等级烟叶与2018年、2019年相差相对较大，从DTG曲线可以得到2018年和2019年河南三门峡渑池C3F烟叶之间差异相对较小，通过观察2018年和2019年的RMSE结果发现，两者的差异较小。对比2017年、2018年云南丽江玉龙C3F烟叶以及2017年、2018年四川凉山会东C4F烟叶的RMSE结果，当TGA的RMSE减小时，MTGA的结果也有一定程度的减小，且根据图7C、7D可以看出，TGA在180～230℃之间峰值的大小顺序与MTGA相应时间段的峰值的大小顺序一致。综上MTGA方法可辨识不同年份之间烟叶的热解差异。

图7 不同年份烟草样品的TGA（A,C）和MTGA（B,D）DTG曲线Fig.7 DTG curves of TGA(A,C)and MTGA(B,D)of tobacco samples harvested in different years

2.2.4 不同等级的烟草样品热解差异性分析

对2017年云南丽江玉龙C1F、C2F、C3F、C4F和2017年四川凉山会东C2F、C3F、C4F以及福建三明宁化C2F、C3F、C4F烟草样品分别进行TGA和MTGA实验，DTG曲线如图8所示，根据RMSE计算得到不同等级之间的热解差异度见表8。

表8 不同等级烟草样品之间的热解差异度Tab.8 Pyrolysisdifferencesamong tobacco samples of different grades

由图8A、8C可知，2017年云南丽江玉龙C1F和C2F烟叶的DTG曲线基本重合。以C1F样品作为基准，C2F基于TGA方法的RMSE值为0.67×10-5，二者差异极小，而宏量热重分析依然能够辨识。同时，根据TGA和MTGA前两组数据的RMSE的结果发现，随着等级级差的增大，样品之间的热解差异也在扩大，即使不同等级烟叶的差异度较小，宏量热重分析依然能够准确辨识。从第3组2018年福建三明宁化的3个等级烟叶的对比发现，3个等级的烟叶热解差异较大，而宏量热重分析也同样能够识别。

通过对部位、省份、市级、县级、等级、年份等指标进行MTGA和TGA对比分析发现，宏量热重分析法在具有快速辨识的基础上同时拥有与TGA相当的辨识能力，且MTGA能够准确量化烟丝样本的热解差异度，因此可以尝试利用MTGA方法在卷烟配方维护中提供烟叶替代方案并考察其应用效果。

2.3 利用MTGA方法进行烟叶替代

通过对已收集到的284种单料烟进行MTGA实验，分别计算每种样品与另外283种样品的RMSE值，以最小值与次小值作为烟叶配方替代的首选和备选方案。分别对3个牌号卷烟配方进行替代，命名为牌号1、牌号2、牌号3。以原有配方为基准，3个牌号的DTG曲线如图9所示，最小值和次小值的RMSE结果见表9。

通过上述牌号配方替换后的RMSE结果可知，经混合后最小值替代与次小值替代的RMSE值与单种类烟丝差异度规律一致，且仅大于样品间的差异，再次证明宏量热重分析具有较高的分辨能力。

为验证叶组配方中更换烟叶后的应用效果，分别对3个不同品类、不同规格的配方在替代前后进行评吸。感官评吸样品的制作（包括每个规格原有配方、最小值替代烟叶配方、次小值替代烟叶配方等）和感官评吸实验设计均由具有省级感官评吸资格的9名人员参与，使用对比法进行评吸，感官质量评价结果见表10。

表10 感官质量评价表Tab.10 Resultsof sensory evaluation

通过评吸结果发现，3个牌号的最小值替代和次小值替代的卷烟风格基本一致，质量水平也十分接近，各项指标差异较小，且符合各指标允差±0.5分要求，牌号1和3最小值替代的最终得分甚至优于原配方。证明MTGA方法在烟叶替代方面具有可行性。

3 结论

通过建立MTGA方法获得烟丝的DTG曲线，并利用RMSE对烟丝热解差异进行量化表征，且与TGA的差异度辨识结果进行对比分析，最终进一步验证了用于卷烟配方维护的应用效果。结果表明：①宏量热重分析法（MTGA）具有高效便捷、可连续操作等优点，并且烟丝的热解行为更加贴近卷烟中烟草原料的热解特性。②MTGA对差异相对较大的不同部位或不同省份烟丝，以及对差异相对较小的不同市级、不同县级、不同年份或不同等级的烟丝，均可达到与TGA相当的辨识能力。③采用MTGA方法对3个不同牌号的卷烟配方制定了烟叶替代方案，评吸结果表明该方法应用于卷烟配方维护具有可行性。MTGA方法能为卷烟配方维护提供切实有效的替代方案，且能够快速锁定替代烟叶范围，降低配方维护工作量。