烟叶原料种类对烟草颗粒热解和释烟特性的影响
2022-04-20王成虎王孝峰张亚平张晓宇管明婧李延岩
曹 芸,张 劲,王成虎*,王 鹏,王孝峰,张亚平,2,周 顺,2,张晓宇,金 宇,管明婧,李延岩
1.安徽中烟工业有限责任公司 烟草行业燃烧热解研究重点实验室,合肥市高新区天达路9号 230088 2.安徽中烟工业有限责任公司 烟草化学安徽省重点实验室,合肥市高新区天达路9号 230088
随着控烟程度的加强以及人们消费水平的提升,对卷烟产品也提出了新要求,新型烟草制品应运而生。加热卷烟作为新型烟草的重要品类之一,是将烟芯材料置于200~400℃加热条件下,使其发生蒸馏、热解以释放烟碱和香味物质进而满足消费者的需求,具有危害低、更环保等特点,近年来引起了烟草行业工作者广泛关注[1-4]。烟芯材料是香味物质、烟碱等的直接传送者,是决定加热卷烟感官品质的重要影响因素。目前,加热卷烟烟芯材料大体可分为烟丝、再造烟叶以及烟草颗粒3种形式,大量研究是围绕不同工艺制备的再造烟叶的理化特性[5-6]、热特性[7-8]、烟气中关键成分的释放规律[9-12]以及外源性添加剂对烟芯材料热解和释烟特性的影响[13-15],而对于烟叶原料自身特性对烟芯材料的影响鲜见报道。本研究中结合烟草颗粒对配方调整柔性化程度高的制备工艺特点,采用湿法造粒技术,利用热重-红外光谱联用装置(TG-FTIR)以及锥形量热仪(CONE),探究烟叶原料种类对烟草颗粒热解及其热解产物和释烟特性的影响规律,旨在为加热卷烟产品开发提供指导。
1 材料与方法
1.1 材料、试剂和仪器
烤烟烟叶(云南昆明,C3FA,2018);白肋烟(美国,BAF,2018);香料烟(云南保山,KP,2018);雪茄烟(多米尼加,Ligero15-16,2018);造纸法再造烟叶HS-006、梗丝、膨胀烟丝(安徽中烟工业有限责任公司技术中心提供);甘油(AR,≥99.0%,国药集团化学试剂有限公司)。
Extruder-20型可变密度挤出机、MBS-250系统滚圆机(英国Caleva公司);P1-6型高剪切湿法制粒机(德国Diosna公司);TAQ5000热重分析仪(美国TA仪器公司);Nicolet 6700红外仪(美国Thermo Fisher公司);ICONE CLASSIC锥型量热仪(英国FTT公司);筛网孔径依次为0.830、0.380、0.150 mm(20、40、100目)的分样筛(揭阳市祺丰金属制品有限公司)。
1.2 方法
1.2.1 样品制备
将配方烟丝置于60℃烘箱中干燥3 h,粉碎后过0.150 mm筛网。将烟粉混合均匀后,按照m烟粉∶m雾化剂=3∶1的比例,逐滴添加雾化剂甘油,添加结束后将混合物料取出,置于可变密度挤出机上进行挤出,将挤出后的物料以1 500 r/min的转速在系统滚圆机上滚圆,将滚圆后的烟草颗粒依次通过0.830 mm和0.380 mm筛网,选择0.380~0.830 mm之间的烟草颗粒为实验样品。
1.2.2 测试表征
1.2.2.1 堆积密度测定方法[14]
称取量筒质量,记为m0。将烟草颗粒自由落入100 mL量筒中,并手持量筒在桌面上振动10次,使烟草颗粒堆积密实,直至烟草颗粒堆积至100 mL刻度处。称取量筒与烟草颗粒总质量,记为m1,将m1-m0记为烟草颗粒质量,堆积密度ρ(g/mL)按照公式(1)计算:
1.2.2.2 TG-FTIR测定方法
称取(12±1)mg烟草颗粒置于坩埚中,以20℃/min的升温速率从50℃升温至600℃并保持1 min,载气流速为60 mL/min,测试氛围为空气,利用传输管道将热重与红外分析仪连接,传输管温度设置为250℃,热解产物进入气体样品池中进行实时检测,测试波数范围为450~4 500 cm-1,扫描频率为32次/s,分辨率为4 cm-1。
1.2.2.3 烟气释放特性测试方法[16]
参照ISO 5660中的标准程序,将(20±1)g烟草颗粒样品均匀铺在底部尺寸为100 mm×100 mm的铝箔盒中,水平放置于样品台上,在温度为350℃、辐射热通量为6.8 kW/m2下加热样品颗粒,得到烟气释放速率、累积释烟总量以及CO和CO2的释放速率数据,利用Origin软件进行数据处理。
2 结果与讨论
2.1 烤烟、香料烟、雪茄烟和白肋烟烟草颗粒的TG-FTIR结果分析
图1为由不同烟叶原料制备的烟草颗粒的TG-DTG曲线。从图1a中可知,各烟草颗粒的热解失重过程一致,主要可分为4个阶段。50~140℃为第一失重阶段,主要是游离态水分的挥发[15],各原料制备的烟草颗粒的失重速率较小,且失重速率几乎一致,可能是样品制备前原料均经过干燥处理。在第二失重阶段,甘油(沸点为290℃)、烟草中低沸点化合物等物质不断逸出[15]。结合图1b的DTG曲线和表1结果可知,由雪茄烟制备的烟草颗粒最先失重,并在218℃达到最大失重速率(0.441%/min),香料烟热失重曲线较雪茄烟向高温区发生移动,其中烤烟颗粒在235℃达到最大失重速率(0.498%/min),向高温区移动幅度最大。结合颗粒制备工艺和堆积密度(表2)结果分析可知,在相同制备工艺条件下,雪茄烟颗粒的堆积密度较小,内部结构较疏松,加热过程中甘油等小分子物质更易于挥发,该阶段烟草颗粒失重比例依次为烤烟>白肋烟>香料烟>雪茄烟。第三失重阶段,烟草颗粒中挥发性物质进一步挥发,难挥发性物质初步开始裂解[15],该阶段由雪茄烟制备的烟草颗粒的失重速率最大,约为0.337%/min,失重比例也最大,是雪茄烟颗粒的主要失重温区,香料烟、白肋烟烟草颗粒的失重速率则相对较小,失重比例约为24%,烤烟颗粒仅失重约18%,整体失重过程与第二失重阶段变化趋势相反,说明烤烟在低温下释放出更多的挥发性物质。第四失重阶段,烟草中难挥发性物质进一步裂解失重,裂解后形成的残余物开始燃烧[13]。
表2 由烤烟、白肋烟、香料烟和雪茄烟原料制备的烟草颗粒的堆积密度、热失重比例和固体残余量Tab.2 Bulk densities,thermal weight loss ratios and solid residues of tobacco granules prepared from flue-cured,burley,oriental and cigar tobacco
图1 由烤烟、白肋烟、香料烟和雪茄烟原料制备的烟草颗粒的TG(a)和DTG(b)曲线图Fig.1 TG(a)and DTG(b)curves of tobacco granules prepared from flue-cured,burley,oriental and cigar tobacco
表1 由烤烟、白肋烟、香料烟和雪茄烟原料制备的烟草颗粒的失重温度Tab.1 Weightlosstemperaturesof tobaccogranulesprepared from flue-cured,burley,oriental and cigar tobacco( ℃)
图2为由不同烟叶原料制备的烟草颗粒在不同温度下的红外光谱图。可知,100℃时,烤烟颗粒受热释放物主要在2 250~2 400 cm-1处出现微弱的CO2特征吸收峰[17];同时3 520~3 790 cm-1处出现微弱特征吸收峰,对应于酚类、醇类、碳水化合物和水分等的O—H伸缩振动,该温度下主要是水的挥发所致[17]。升高温度至150℃,羟基伸缩振动峰增大,结合热重曲线,说明甘油开始挥发,同时CO2特征吸收峰强度增大,可能是部分物质开始发生反应[18]。200℃时,分别在960~1 206、1 660~1 840、2 830~3 000 cm-1处出现新的特征吸收峰,结合文献[19]可知,960~1 206 cm-1处的特征吸收峰对应于C—O与C—N伸缩振动,主要是由易挥发的碳水化合物、酚类、有机酸类、烟碱、胺类等物质释放所致;1 660~1 840 cm-1处的特征吸收峰对应于C=O的伸缩振动,主要是低沸点的醛酮类、酯类化合物受热释放所致;2 830~3 000 cm-1处的特征吸收峰则对应于烷烃、烯烃等物质的C—H伸缩振动。250℃时,除CO2外,其他物质的特征吸收峰强度进一步增大并达到峰值,说明烤烟颗粒在250℃时热挥发物释放较多。350℃时,DTG曲线显示烤烟颗粒进入有氧裂解阶段,此时946~1 144、2 810~3 000 cm-1处的特征吸收峰不明显,C=O伸缩振动吸收峰较强,且2 100和2 178 cm-1处出现新的吸收峰,可归属为CO的特征吸收峰[20],说明烟草颗粒裂解气相产物中以CO2、CO、H2O、羰基化合物为主。400~450℃时,CO2、H2O、羰基化合物的特征吸收峰较350℃时弱,CO的特征吸收峰不明显;DTG曲线显示,此时烟草颗粒失重缓慢。这是由于热解完成后形成的焦炭较难反应挥发。500℃时,CO2、H2O、羰基化合物的特征吸收峰强度增大,烷烃、烯烃等物质的C—H伸缩振动峰再次出现;且3 016 cm-1处也出现吸收峰,对应于CH4的特征吸收峰[21],该温度下烤烟颗粒失重明显,可能是形成的焦炭发生高温氧化反应所致。550℃时,CO特征吸收峰消失,922和956 cm-1处出现NH3的特征吸收峰[22-23],说明此时烤烟颗粒中酰胺等含氮类化合物发生热裂解,H2O和CO2的特征吸收峰强度达到峰值,说明裂解产物中以水和CO2为主。600℃时,仅有CO2和H2O的特征吸收峰,主要是焦炭发生燃烧。
图2 由烤烟(a)、白肋烟(b)、香料烟(c)和雪茄烟(d)原料制备的烟草颗粒在不同温度下的FTIR光谱图Fig.2 FTIR spectra of tobacco granules prepared from flue-cured(a),burley(b),oriental(c)and cigar tobacco(d)at different temperatures
香料烟颗粒红外曲线图显示,易挥发的多元醇类、酚类、烟碱、胺类等物质的释放温区主要集中在200~300℃,羰基化合物集中在200~350和500~550℃温区释放,500℃时香料烟颗粒受热释放出NH3和CH4的特征吸收峰,与烤烟颗粒相似。而雪茄烟颗粒则在250℃以下未出现羰基化合物特征吸收峰,热释放物主要由CO2、H2O以及多元醇等含羟基类化合物组成,羰基化合物集中在第三失重阶段释放,较烤烟和香料烟的温度升高,白肋烟烟草颗粒受热气相产物的变化规律与雪茄烟颗粒较为一致。
2.2 膨胀烟丝、梗丝和再造烟叶烟草颗粒的TGFTIR结果分析
图3 为由梗丝、膨胀烟丝以及再造烟叶制备的烟草颗粒的TG-DTG曲线图,整体失重过程与烤烟等原料制备的烟草颗粒一致。第二阶段为主要失重过程,表3结果显示,该过程中梗丝和再造烟叶制备的烟草颗粒最先失重,且梗丝颗粒具有最大失重速率;膨胀烟丝颗粒失重速率曲线变化速率则相对较缓,且具有最大失重比例。说明由梗丝、再造烟叶制备的烟草颗粒的挥发性物质在低温下可快速释放。结合制备工艺和堆积密度结果(表4)推测,可能是由于原料本身内部结构的差异,对甘油的吸收能力不同,使得不同原料制备的烟草颗粒中甘油等低沸点挥发物的释放速率产生差异。再造烟叶颗粒在第三阶段的失重速率较梗丝和膨胀烟丝颗粒增大,失重比例为31.2%,约是梗丝和膨胀烟丝的1.3倍。这是由于在再造烟叶制备过程中会添加外源性的纸浆等纤维素材料,而该温度正是其分解温度。从固体残余量来看,再造烟叶与膨胀烟丝颗粒几乎一致,约为8%;而梗丝颗粒则达15.82%,约是再造烟叶和膨胀烟丝颗粒的2倍。说明裂解后梗丝颗粒的残余物更稳定,这与周顺等[24]研究结果一致。
图3 由梗丝、膨胀烟丝和再造烟叶制备的烟草颗粒的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.3 TG(a)and DTG(b)curves of tobacco granules prepared from tobacco stems,expanded cut tobacco and reconstituted tobacco
表3 由梗丝、膨胀烟丝和再造烟叶制备的烟草颗粒的失重温度Tab.3 Weight loss temperatures of tobacco granules prepared from tobacco stems,expanded cut tobacco and reconstituted tobacco (℃)
表4 由梗丝、膨胀烟丝和再造烟叶制备的烟草颗粒的堆积密度、热失重比例和固体残余量Tab.4 Bulk densities,thermal weight loss ratios and solid residues of tobacco granules prepared from tobacco stems,expanded cut tobacco and reconstituted tobacco
梗丝颗粒在不同加热温度下气相产物的红外谱图见图4。梗丝颗粒中易挥发的含羟基化合物、烟碱等胺类化合物以及烃类化合物主要集中在200~350℃释放,450~600℃时特征吸收峰较小,说明在焦炭裂解过程中会释放少量该类化合物,而膨胀烟丝颗粒在300℃时几乎没有特征吸收峰,与再造烟叶颗粒的释放规律一致,说明膨胀烟丝颗粒和再造烟叶颗粒中含羟基化合物以及烟碱、胺类化合物等仅存在单一释放温区,在高温裂解阶段不产生该类物质。梗丝颗粒热释放物中羰基类化合物的释放温区集中在250~350和500~550℃,膨胀烟丝颗粒和再造烟叶颗粒的变化趋势与梗丝颗粒一致,说明羰基化合物主要来源于烟草材料自身所含的低沸点醛酮、大分子化合物的有氧裂解以及焦炭层的氧化反应。红外光谱显示梗丝颗粒在550℃时出现较弱的CH4和NH3的特征吸收峰,且在600℃时仍具有明显的羰基峰,说明裂解反应仍在发生。膨胀烟丝颗粒和再造烟叶颗粒在最大失重速率处出现较明显的羰基化合物、CO以及烃类化合物的特征吸收峰,相较梗丝颗粒而言,CH4等烃类化合物的释放较明显。
图4 由梗丝(a)、膨胀烟丝(b)和再造烟叶(c)制备的烟草颗粒在不同温度下的FTIR光谱Fig.4 FTIR spectra of tobacco granules prepared from tobacco stems(a),expanded cut tobacco(b)and reconstituted tobacco(c)at different temperatures
2.3 烟草颗粒烟气释放特性
图5为不同种类烟叶原料制备的烟草颗粒烟气释放速率和累积释烟总量随时间的变化曲线。可知,由雪茄烟、梗丝和再造烟叶制备的烟草颗粒的释烟速率曲线具有明显尖峰,且曲线较窄,说明其烟气释放过程较为集聚;而由烤烟、香料烟、白肋烟和膨胀烟丝制备的烟草颗粒释烟速率曲线的变化趋势相对平缓。不同原料的起始释烟时间几乎一致,梗丝颗粒具有最大起始释烟速率,且在334 s达到最大值(0.037 m2/s),烟气释放过程持续422 s;再造烟叶颗粒相对滞后,于388 s达到最大释烟速率(0.039 m2/s),烟气持续释放过程延长至465 s;雪茄烟颗粒的释烟速率曲线具有较大释烟峰,持续释烟时间与烤烟等原料制备的烟草颗粒几乎相同,约为620 s。结合堆积密度和热重实验结果分析,可能是由于由梗丝、再造烟叶和雪茄烟制备的烟草颗粒的内部结构较为疏松,甘油、烟草挥发性成分等在较低温度下更易释放,但加热后期的残余物发生燃烧。由于梗丝颗粒热解后形成的炭具有良好的耐高温性能,加热后期烟草颗粒并未发生燃烧。由烤烟、香料烟、白肋烟和膨胀烟丝制备的烟草颗粒中,以膨胀烟丝对应的释烟速率最大,持续释烟时间最长,与上述分析结果一致。香料烟与白肋烟对应的最大释烟速率一致,但白肋烟颗粒持续释烟的时间较长,香料烟颗粒较短,有研究[25]表明,较其他烟叶原料而言,香料烟的烟叶结构最紧实,这可能使在释烟过程中香料烟颗粒中的挥发性成分释放较慢。从释烟总量看,香料烟颗粒最小,约为243 m2/m2,雪茄烟颗粒是其的约2.4倍。梗丝颗粒则最先达到释烟总量平台期。
图5 由不同烟叶原料制备的烟草颗粒的释烟速率(a)和释烟总量(b)随时间的变化Fig.5 Curves of smoke release rates(a)and total smoke releases(b)of tobacco granules prepared from different tobacco materials
图6 为不同烟叶原料制备的烟草颗粒CO和CO2释放速率随时间的变化曲线图。可知,CO和CO2的整体变化趋势与释烟速率曲线一致,即释烟速率越大,CO与CO2的释放速率越大,其中,再造烟叶颗粒具有最大的CO释放速率,梗丝颗粒次之,且梗丝颗粒具有最大起始CO和CO2释放速率,最先达到释放峰值;但雪茄烟颗粒起始CO释放速率则相对较低。结合堆积密度测试结果推测,可能是由于雪茄烟烟草颗粒样品结构较为疏松,颗粒受热面积较大。而有文献证明,颗粒表面的传热速率较内部快,且物质由内向外迁移阻力更小,这使得烟草材料中易挥发小分子物质的释放以及难挥发大分子物质的裂解程度更大[26]。加热后期再造烟叶颗粒和雪茄烟颗粒CO和CO2的释放速率曲线呈水平变化趋势,主要是由于颗粒发生了燃烧。
图6 由不同烟叶原料制备的烟草颗粒CO2(a)和CO(b)释放速率随时间的变化Fig.6 Curves of release rates of CO2(a)and CO(b)from tobacco granules prepared from different tobacco materials
3 结论
(1)相较于烤烟颗粒而言,在甘油、烟草材料中易挥发性物质的释放阶段,雪茄烟颗粒失重比例最小,最大失重速率温度最低;梗丝颗粒和再造烟叶颗粒的失重速率较高。难挥发物质的裂解阶段则相反,烤烟颗粒的失重比例最小,雪茄烟颗粒则较大。热解结束后烤烟颗粒固体残余量最低。
(2)由不同烟叶原料制备的烟草颗粒气相产物的释放过程基本一致,由于化学成分的差异使各类物质的释放温区范围略有差异。其中碳水化合物、酚类和醇类等含羟基化合物的释放温区主要集中在150~300℃之间,部分原料在焦炭氧化反应阶段也会产生少量该类物质;含羰基、酯类等化合物以及CO的释放过程分为250~400℃和500℃左右两个阶段,当温度超过500℃时,主要气相产物为CO2和H2O,同时伴随焦炭层以及难挥发性物质的裂解,释放出CO、CH4等烃类化合物以及NH3。
(3)由梗丝、再造烟叶和雪茄烟制备的烟草颗粒的堆积密度约在0.54~0.56 g/cm3之间,较其他原料而言,具有较大的释烟速率和累积释烟量,达到最大释烟量的时间缩短,其中,梗丝颗粒的起始释烟速率最大。CO和CO2释放的整体变化趋势与释烟速率曲线变化规律一致。