新型磁性絮凝剂的制备及其在农村黑臭水体治理中的应用

王顺永， 李玉成， 张学胜， 王兆德， 李永慧， 斯鑫鑫

(1. 安徽大学 资源与环境工程学院， 合肥 230601；2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊与环境国家重点实验室， 南京 210008)

黑臭水体已成为水生系统中的一个严重问题[1-2]。随着城市黑臭水体治理取得成效，农村黑臭水体治理也逐渐提上日程，尽管农村黑臭水体治理取得了一定进展，但由于缺乏低成本、可运营的模式，治理形势依旧十分严峻[3]。

目前，主要采用水生植物、微生物、人工湿地和絮凝法治理黑臭水体。Lu等[4]利用水生植物净化黑臭水体，可有效减少污染物和营养物质。但是，如果不及时清理待收割的植物，植物残留物可能会造成河道堵塞甚至二次污染[5]。Gao等[6]使用HP-RPe-3复合微生物制剂降解水体和沉积物中NH4+-N，成功消除城市河流中的黑臭现象。但微生物治理效果不稳定，并且外源微生物可能与土著微生物竞争，影响水生生态系统。Fang等[7]采用人工湿地与水生植物相结合的技术处理黑臭水体，经处理后可达III类水质，同时提高了水质净化的效率。但人工湿地治理黑臭水体需要较大的人力、物力、财力。絮凝法作为一种廉价方便的水处理方法，在污水治理中已得到广泛应用[8-10]。Sun等[11]采用CTS和PAC组合处理城市黑臭水体，有利于去除浊度和异味物质。但目前为止，很少有在农村黑臭水体絮凝处理中的应用。因此迫切需要一种无二次污染、生物可降解的新型水处理絮凝剂。

复合磁絮凝剂作为一种安全高效的“绿色药剂”，不但处理污水的效果优于传统无机、有机絮凝剂，而且其开发与应用可以减少由于无机絮凝剂的使用造成对环境和人类的危害。以壳聚糖、没食子酸、纳米Fe3O4颗粒为原料制备了一种可回收再利用的磁性絮凝剂mCTS@(PGA-Fe3O4)，为黑臭水体治理提供了一种高效经济的处理方法，还为磁性絮凝剂在黑臭水体治理的领域提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况及样品采集

苦驴河小流域上游(31°43′～31°49′ N，116°54′～116°60′ E)位于安徽省合肥市肥西县境内，地处江淮分水岭，以丘陵岗地为主；气候属亚热带季风气候，年均气温在15 ℃ ～16 ℃，年均降雨量约1 100 mm且60%的降雨集中在每年的6—9月。根据流域内污染的主要来源，设置6个水样采集点，采用润洗过的1 000 mL容量瓶采集水样，每个采样点都取3个平行样品，采集完毕后，置于冷藏箱中，并于12 h内带回实验室，4 ℃冷藏，等待后续处理。

1.2 mCTS@(PGA-Fe3O4)的制备

称取1.0 g共沉淀法制备好的Fe3O4微粒[12]均匀分散在100 mL纯水中，加入0.4 g GA，用NaOH调pH 8，在60 ℃下搅拌反应4 h，60 ℃烘干，得PGA-Fe3O4；称取一定量PGA-Fe3O4均匀分散在纯水中，加入mCTS[13](质量为PGA-Fe3O4的5倍)，在50 ℃～90 ℃下机械搅拌，再加入少量PAAS和ZnCl2，反应2 h，收集沉淀物并置于55 ℃烘箱中干燥至恒重，即为复合磁性絮凝剂mCTS@(PGA-Fe3O4)，试验试剂见表1，合成路线见图1。

表1 试验试剂

图1 mCTS@(PGA-Fe3O4)合成路线Figure 1 Synthetic route of mCTS@(PGA-Fe3O4)

1.3 方法

1.3.1 制备条件优化试验

通过单因素试验对GA用量、改性温度、AM用量、引发剂用量、聚合温度等制备条件进行优化(表2)。分别取5个500 mL烧杯，加入250 mL黑臭水样，分别添加适量经0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g GA改性制备的mCTS@(PGA-Fe3O4)，其余制备条件参数参考1.2，先室温充分搅拌10 min(转速为150 r/min)，再慢速搅拌约20 min(转速为50 r/min)。搅拌结束后将烧杯放在方形永磁体上，时间为5 min，收集水面下2 cm处的上清液并测定其浊度、色度和COD。

表2 制备条件优化试验

1.3.2 絮凝条件优化试验

采用响应面法对絮凝条件(絮凝剂用量、pH值和温度)进行优化，水样絮凝前后的浊度、色度和COD去除率作为响应项，表3列出了试验设计和各变量的水平。绘制三维响应面图，以研究独立参数之间的相互作用并预测浊度、色度和COD去除率。

表3 响应面法各因子和水平

1.3.3 模型验证

采用烧杯絮凝实验，每个水样进行3次平行处理，结果取平均值。在6个烧杯中分别加入500 mL黑臭水样，絮凝条件参考模型最佳参数，搅拌结束磁力沉降5 min，收集水面下2 cm处的上清液并测定其浊度、色度和COD。

1.4 测定方法、项目及数据处理

重铬酸盐法测定水样COD(HJ 828—2017)；分别采用pH计、浊度仪和色度仪对水样的pH值、浊度和色度进行测定；采用SEM、FT-IR和XRD技术对絮凝剂进行表征分析；采用Origin 2018、Design-export 11对数据进行整理分析。

2 结果与分析

2.1 黑臭水样基本理化指标

根据中国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)，黑臭水体被归类为5类水质。由表4可知，黑臭水样pH基本呈中性，浊度为25.2～62.4 NTU，色度为48～150度，COD为56.9～241 mg/L，达劣V类水质。1、2号水样浊度和色度高于其他水样，5、6号水样的COD达178.5 mg/L、241 mg/L，严重超标。

表4 黑臭水样基本水质

2.2 最佳制备条件

由图2(a)和(c)可知当GA用量为0.3 g、AM用量为3 g时，浊度、色度和COD的去除率趋于稳定。由图2(b)和(e)可知改性温度和聚合温度均为60 ℃时，浊度、色度、COD的去除率最高。由图2(d)可知浊度、色度和COD的去除率随引发剂用量的增加呈先升高后降低趋势，引发剂为0.03 g时，絮凝效果最优。结果表明：最佳制备条件为GA用量0.3 g、改性温度60 ℃、AM用量3 g、引发剂用量0.03 g和聚合温度60 ℃，在此条件下，浊度、色度、COD的去除率分别为91.5%、84.2%和79.6%。

(a)GA用量优化;(b)改性温度优化;(c)AM用量优化;(d)引发剂用量优化；(e)聚合温度优化。图2 不同制备条件对絮凝效果的影响Figure 2 The flocculation effect under under different synthetic conditions

2.3 mCTS@(PGA-Fe3O4)的结构与性能分析

2.3.1 SEM分析

由图3(a)可知，CTS呈不透明的较大且较厚的片状结构，表面平整，比表面积较小。由图3(b)可知接枝聚合后mCTS形成颗粒状的固体结构，比表面积增加，有利于吸附能力的增强。由图3(c)可知PGA-Fe3O4分散较为均匀，呈细小颗粒状且有团聚现象。由图3(d)可知mCTS@(PGA-Fe3O4)表面更为紧密，但仅通过SEM无法判断其具体性质和表面特征，仍需更多手段进行分析。

(a)CTS；(b)mCTS；(c)PGA-Fe3O4；(d)mCTS@(PGA-Fe3O4)。图3 CTS、mCTS、PGA-Fe3O4和mCTS@(PGA-Fe3O4)的扫描电镜Figure 3 SEM images of CTS, mCTS, PGA-Fe3O4, mCTS@(PGA-Fe3O4)

2.3.2 FT-IR分析

(a)mCTS@(PGA-Fe3O4)及其单体的FT-IR图谱;(b)mCTS@(PGA-Fe3O4)及其单体的XRD图谱。图4 CTS、mCTS、PGA-Fe3O4和mCTS@(PGA-Fe3O4)的FT-IR和XRD图谱Figure 4 FT-IR and XRD spectroscopy of CTS, mCTS, PGA-Fe3O4 and mCTS@(PGA-Fe3O4)

由图4(b)可以看出，CTS的特征衍射峰在18°～22°范围内，说明CTS存在结晶区[15]。mCTS的曲线在20°处衍射吸收峰强度明显降低，引入基团破坏了CTS的微晶结构，造成峰位变宽和减弱。mCTS@(PGA-Fe3O4)的特征衍射峰与PGA-Fe3O4的特征衍射峰完全对应，说明PGA-Fe3O4在负载mCTS的过程中没有遭到破坏；相应衍射峰强度降低，是因为mCTS包覆在PGA-Fe3O4表面，证明了mCTS@(PGA-Fe3O4)合成成功。

2.4 响应面结果分析

2.4.1 试验方案及回归模型

用常规絮凝剂PAM与mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝黑臭水样，设计三因素五水平响应面实验，分析各因素主效应及交互作用。由表5可知，PAM絮凝黑臭水样时，浊度、色度、COD的最大去除率分别为86.5%、81.1%和70.5%；mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝黑臭水样时，浊度、色度、COD的最大去除率分别为 92.5%、86.4%和79.2%，表明mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝效果优于PAM。

表5 响应面试验方案及结果

2.4.2 方差分析

由表6可知，PAM与mCTS@(PGA-Fe3O4)实验拟合模型均显著(P<0.05)，表明实验模型拟合良好，均能够很好地与数据拟合；失拟项均不显著(P>0.05)，说明误差等偶然因素对实验结果无显著影响。PAM絮凝时COD去除率实验模型决定系数R2为0.899 1，说明该模型拟合结果不太理想；mCTS@(PGA-Fe3O4)实验模型决定系数R2均大于0.9，说明预测模型和试验数据之间形成了良好的一致性；实验模型精准度均大于4，表示所有的预测模型均在由CCD所设定的设计空间内。总体上模型拟合较好，可用于预测絮凝效果。

表6 响应面模型方差分析

2.4.3 响应面分析

由于浊度、色度、COD与独立变量交互作用的三维响应面趋势较为接近，对任意两个独立变量对浊度去除率交互作用的三维响应面图进行分析讨论。

(1)絮凝投加量和pH的交互作用。由图5(a)可知，固定温度为25 ℃，当絮凝剂投加量为0.1～0.5 g/L、pH值为5～9时，浊度去除率呈现先升高后降低趋势。絮凝剂投加量曲面较pH曲面较为平缓，说明絮凝剂投加量对浊度去除率影响更大。等高线图反映出两个因素之间交互作用的强弱，椭圆形说明二者间交互作用较强，圆形则无交互作用。图5(b)等高线图为椭圆形，说明絮凝剂投加量和pH的交互作用对浊度去除率影响显著。

(a)絮凝剂投加量和pH值对浊度去除率的响应面图；(b)絮凝剂投加量和pH值对浊度去除率的等高线图。图5 絮凝剂投加量和pH值对浊度去除率的响应面以及等高线图Figure 5 Response surface and contour plot for turbidity removal affected by the flocculant dosage and pH

(2)絮凝投加量和温度的交互作用。图6表明pH 7时，絮凝投加量和温度对浊度去除率影响的响应面及等高线图。图6(a)絮凝投加量曲面较温度曲面变化较为平缓，说明絮凝投加量对浊度去除率影响大于pH值。图6(b)等高线图近似圆形，说明两者交互作用较弱。

(a)絮凝剂投加量和温度对浊度去除率的响应面图；(b)絮凝剂投加量和温度对浊度去除率的等高线图。图6 絮凝剂投加量和温度对浊度去除率的响应面以及等高线图Figure 6 Response surface and contour plot for turbidity removal affected by the flocculant dosage and temperature

(3)pH值和温度的交互作用。由图7(a)可知，固定絮凝剂投加量为0.3 g/L，pH值为5～9、温度为15 ℃～35 ℃时，浊度去除率呈现先增大后减小趋势。图7(b)等高线呈椭圆形，说明pH值和温度交互作用强。pH值曲面缓于温度曲面，说明pH值对浊度去除率影响程度高于温度。

(a)pH值和温度对浊度去除率的响应面图；(b)pH值和温度对浊度去除率的等高线图。图7 pH值和温度对浊度去除率的响应面以及等高线图Figure 7 Response surface and contour plot for turbidity removal affected by the pH and temperature

2.4.4 验证试验

通过响应面分析，预测mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝最佳条件为投加量0.38 g/L，pH 7.42，温度25.2 ℃，在此条件下，浊度、色度、COD的去除率分别为92.0%、84.2%和79.9%。采用黑臭水样对预测值进行验证实验，如图8所示，经mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝处理后，浊度、色度、COD显著降低，浊度降至5 NTU以下，色度降至25度以下，COD浓度降至33 mg/L以下，水质澄清。浊度、色度和COD的去除率可达94%、85.7%和86.2%，与响应面所预测的值接近，进一步证明回归模型对响应值有效可靠的预测。

(a)絮凝前后浊度变化；(b)絮凝前后色度变化；(c)絮凝前后COD变化。图8 黑臭水样絮凝实验Figure 8 The flocculation experiment of black-odorous water sample

2.5 mCTS@(PGA-Fe3O4)的回收再利用

在水样加入500 mL的情况下，mCTS@(PGA-Fe3O4)多次重复使用及其回收率见表7。由表7可知，3次回收每次的磁回收率都在85%以上，总回收率为68.9%，回收效果较好，每次回收后絮凝效果有所减弱，可能是絮凝剂用量减少的原因。

表7 mCTS@(PGA-Fe3O4)重复利用效果

3 讨论与结论

农村黑臭水体形成原因多种多样，污染源不同导致水体污染程度不同。研究中，1、2号水样浊度和色度处于较高水平，主要是因为生活污水大量汇入，水体本身流动性较差导致污染物积累，使得水体长期处于浑浊发黑的状态[16]。5、6号水样COD严重超标，主要是因为散养畜禽粪便随径流进入沟塘，造成水体的富营养化[17]。通过mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝处理农村黑臭水体，在实验中发现，不同制备条件下mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝效果存在一定差异。GA用量增加到一定程度时，浊度、COD的去除率变化不大，这与Fe3O4表面活性位点数量有关，过量的GA不能有效附着在Fe3O4表面[18]。研究表明：絮凝剂中过量的PAM百分比会引发“笼状效应”，在小聚集体之间形成互斥，阻止絮凝物的生长[19]，这为本研究中AM用量不同所引发的絮凝效果差异提供了理论依据。引发剂在初始阶段产生的活性自由基是聚合反应的活性中心，量少时会导致聚合不完全，量大时容易导致暴聚，引发剂用量直接决定聚合反应的程度，进而影响絮凝效果[20]。也有研究表明温度影响絮凝剂分子链段的活性和结构，适宜的温度可促进絮凝作用[21]。因此，探究mCTS@(PGA-Fe3O4)的最佳制备条件是充分发挥其优越性能的前提。

适宜的絮凝条件不仅提高絮凝效果，也能降低控制生产成本。适量絮凝剂能够通过吸附架桥作用聚集污染颗粒，促进沉降；过量絮凝剂会使悬浮液中生成大量絮状物，妨碍微粒之间相互靠近进而降低絮凝性能[22]。在酸性环境下，絮凝效果较差，这是因为H+会占据絮凝剂表面大部分的吸附位置，阳离子污染物会与H+形成互斥效应；在碱性环境下，氨基易被脱质子化，导致电荷中和度降低，从而影响絮凝性能。适宜的pH值对絮凝效果有很大提高，接枝共聚的阴离子羧基不仅提供了大量的锚定点，还带更强的负电荷，从而显著增强静电相互作用和离子交换效应[23]。在低温下，絮凝剂活性较低，相互碰撞概率降低，不利于絮凝；高温会影响吸附架桥性能，降低絮凝效果。在适宜温度条件下，分子链段活性更高，更容易捕获悬浮颗粒，进而产生更好的絮凝效果[24]。

研究通过mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝处理苦驴河小流域上游黑臭水体，浊度、色度和COD的去除率分别可达94%、85.7%和86.2%，絮凝效果优于黎正辉[25]制备的无机有机复合絮凝剂。这是因为在有机基体和磁性纳米颗粒存在的情况下，纳米颗粒表面容易发生聚合反应，使活化能降低，形成的核壳结构有利于提高絮凝效率，实现高效快速絮凝[26]。回收再利用实验结果表明mCTS@(PGA-Fe3O4)回收效果较好，3次回收后仍有一定的絮凝效果，这与罗米娜[27]的研究结果一致，说明磁性絮凝剂可回收再利用，降低成本。研究采用新型磁性絮凝剂处理农村黑臭水体，有效改善苦驴河小流域上游水质，以期达到“引江济淮”水质要求。

本研究致力于苦驴河小流域上游黑臭水体的治理，通过界面改性和接枝共聚制备了一种新型复合磁絮凝剂mCTS@(PGA-Fe3O4)，探究了其制备条件的优化，确定最佳制备条件为m(GA) = 0.3 g，Fe3O4改性温度60 ℃，AM用量5 g，引发剂质量0.03 g，聚合温度60 ℃。运用响应面分析法优化mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝条件，得出最佳絮凝条件为投加量0.38 g/L、pH 7.42、温度25.2 ℃，在此条件下浊度、色度、COD的去除率分别为92.0%、84.2%和79.9%。并且mCTS@(PGA-Fe3O4)可回收再利用，3次回收，每次的磁回收率都在85%以上，回收后仍有一定的絮凝效果。由此可见，mCTS@(PGA-Fe3O4)可以明显去除污染物，节约成本，有望成为农村黑臭水体治理的优良选择。