基于纳米复合材料的光电化学传感器的制备

柯仁挺

摘 要：针对传统C3N4半导体材料光催化活性和吸收系数都较低的问题，提出用纳米Ag进行改性，并以改性后的Ag-C3N4复合材料为检测基底，制备光电化学传感器，进而分析制备的光电传感器性能。结果表明：掺入Ag后，C3N4半导体材料光催化活性和吸收系数都有所提高;传感器最佳配方：Ag质量分数为3%，偏压0.5 V，四环素适配体浓度1 μmol/L，传感器检测限为3.35 nmol/L。表现出良好的稳定性和选择性，能够用于四环素（TET）的定量检测。

关键词：光电化学传感器;四环素检测;Ag-C3N4复合材料;光电流响应

中图分类号：TQ436+.1;U445.4

文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）03-0192-05

Preparation and application of photoelectrochemical

sensors based on nanocomposites

KE Renting

（Jinshan College of Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350026， China）

Abstract：

In order to solve the problem of low photocatalytic activity and absorption coefficient of traditional semiconductor materials， nano Ag was used to modify them， and the modified composite materials were used to prepare photoelectrochemical sensors. The results showed that the photocatalytic activity and absorption coefficient of the semiconductor materials were improved after doping Ag; the optimum formula of the sensor is Ag content of 3%; bias voltage of 0.5 V; aptamer concentration of 1 μmol/L; the detection limit of the sensor was 3.35 nmol/L; at the same time， it showed good stability and selectivity， and could be used for quantitative detection of TET.

Key words：

photoelectrochemical sensor; tetracycline detection; Ag-C3N4 composite materials; photocurrent response

四環素是目前较为常见的一种抗生素，对革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物有较好的抗菌活性，常用于治疗人类或畜牧业中细菌感染带来的某些疾病。但随着四环素的使用途径增加，人类从各方面直接或者间接的接触四环素，导致四环素在体内累积，对人们的健康带来不良影响。因此，快速灵敏的检测四环素是目前较为重要的研究。对此，有学者建立超高效液相色谱-串联质谱法对水产品中四环素成分进行测定，并证实了该方法的可行性[1];提出用利用四环素能有效地猝灭SiQDs荧光，构建荧光传感器用于四环素检测，并对该传感器的性能进行探讨[2]。基于此，本文尝试利用适配体与四环素间的特异性识别构建光电化学传感器，简单快速识别四环素。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本试验所用材料与仪器如表1和表2所示。

1.2 试验方法

1.2.1 材料的制备

（1）Ag-C3N4材料制备。

用ML-T电子分析天平精准称取三聚氰胺粉末5 g，置于坩埚中，以5 ℃/min的速度将温度提升至550 ℃后进行保温，保温时间为4 h，得到黄色产物磨成粉末备用。

（2）Ag-C3N4材料制备。

用ML-T电子分析天平精准称取151 mg硝酸银，放入5 mL去离子水中，搅拌至完全溶解后，置于KQ500DE型数控超声波清洗机中进行超声处理，超声时间为30 min。精准称取5 g三聚氰胺，将三聚氰胺与超声后溶液混合，充分搅拌成糊状后，按照Ag-C3N4材料制备步骤进行热浓缩，并将产物研磨成粉末备用。以同样方法制备Ag质量分数为1%、2%、3.8%、4.8%、5.7%的复合材料。

1.2.2 修饰电极的制备

（1）FTO玻璃预处理。

将导电玻璃切割成尺寸为3.0 cm×1.0 cm×1.1 mm，按照丙酮、乙醇和水的次序将导电玻璃分别超声30 min。超声结束后置于101-A4型电热恒温干燥箱烘干，用环氧树脂胶封面积，使之有效面积为0.3 cm×0.3 cm。

（2）C3N4/FTO电极制备。

用电子分析天平精准称取“1.2.1”的C3N4产品10 mg置于EP管中，并注入1 mL去离子水。将混合物置于KQ500DE型数控超声波清洗机中进行超声处理。处理完成后加入适量聚四氟乙烯的阳离子交换膜（Nafion），继续超声处理。用Pos-D型移液器取10 μm超声处理后的浆液滴加至FTO导电玻璃有效面积，待自然干后，置于101-A4型电热恒温干燥箱烘干，干燥箱温度和时间分别为120 ℃和1 h。Ag质量分数为1%、2%、3.8%、4.8%、5.7%的复合材料制备不同Ag含量的Ag-C3N4/FTO。

（3）Aptamer/Ag-C3N4/FTO电极制备。

在0.01 mol/L PBS缓冲液中加入适量Aptamer，完全溶解后取适量溶液滴在C3N4/FTO上，置于电热恒温干燥箱中干燥，干燥温度和时间分别是60 ℃和2 h。用0.01 mol/L PBS缓冲液对干燥后的电极进行冲洗，并且在室温条件下烘干备用。

1.2.3 对四环素（TET）的光电化学传感

光电化学传感的工作电极为以上制备的修饰电极，对电极为铂丝电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对偏压数值进行设定，光源刺激为氙灯，PBS体系为电解池。光电性能的检测由测定电流I-T进行。

1.2.4 溶液配制

PBS缓冲液配制：用ML-T电子分析天平分别称取氯化钠4 g、氯化钾0.1 g、磷酸二氢钠十二水合物1.45 g、磷酸氢钾0.1 g，定容于500 mL容量瓶中。

1.2.5 适配体传感器检测TET构建

Ag-C3N4复合材料滴加在FTO导电玻璃上，待其完全干燥后，滴加适配体。适配体和四环素间存在特异性识别，完成对四环素的检测。具体构建过程如图1所示。

1.3 性能测定

1.3.1 材料的表征

用PLJ-135型透射电子显微镜对材料结构进行表征;UV-2600型固态紫外可见吸收仪器对复合材料的吸收光谱进行表征。

1.3.2 光电流响应

对C3N4材料和Ag-C3N4复合材料/FTO电极进行光电流响应试验，记录试验数据。试验条件如表3所示。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

Ag-C3N4复合材料的电子显微镜图，如图2（a）所示。由图2（a）可知，

面积较小的黑色为C3N4材料;面积较大的灰色为Ag-C3N4复合材料。

C3N4片状结构类似于石墨烯结构，该结构特点为松散多孔，在最终产品形成过程有气泡出现。Ag颗粒在C3N4表面附着，但由于含量不多，因此附着量也较少[3-5]。

C3N4和Ag-C3N4复合材料的固体紫外-可见吸收光谱图如图2（b）所示。由图2（b）可知，两种材料皆在280 nm和400 nm处出现吸收峰。C3N4材料在400 nm处存在明显吸收峰，出现该吸收峰原因为其2.7 eV能带，对可见光产生吸收响应。加入Ag后，吸收强度变大，能对可见光进行有效吸收，对光生电子空穴产生起促进作用，因此光电流响应较好。

2.2 不同修饰电极的交流阻抗

图3为不用修饰点击的交流阻抗图。其中，a为FTO;b为Ag-C3N4/FTO;c为C3N4/FTO;d为Aptamer/Ag-C3N4/FTO。将氧化-还原探针作为交流阻抗，能对表面修饰电极电阻情况进行有效描述，分为高频和低频。在阻抗谱图中，电子转移阻值大小对应半圆直径。阻抗谱图的工作原理为：组装工作电极、对电极和参比电极，正弦波电流电压交流讯号刺激体系，产生对应电流电压信号。综合信号，可得点击阻抗，该阻抗频率谱被称为电化学阻抗。

由图3可知，曲线c的电流阻抗明显优于曲线a，这是因为在FTO导电玻璃上修饰的C3N4材料和Nafion在电极上成膜，阻碍了电子的转移，故阻抗值比裸电极大。

而经过Ag-C3N4修饰后的电极电流阻抗比C3N4电极电流阻抗小，这是因为Ag-C3N4中Ag颗粒具有一定的导电性，对电子转移起积极作用，此时减小了阻抗值、当适配体修饰至电极后，本身的负电荷与带负电荷的氧化还原探针在电极表面相遇，出现排斥效应，阻值相对增大，证实电极上的四环苯Amtame在C3N4材料产生了有效固定。

2.3 光电流响应及优化

2.3.1 光电流响应

C3N4材料和Ag-C3N4复合材料的光电流响应对比如图4所示。

由图4（a）可知，c线条表示C3N4材料的光电流响应，其电流差值在0.3 μA/cm左右;a线条表示Ag-C3N4复合材料的光电流响应，其电流差值在0.8 μA/cm左右。Ag-C3N4复合材料的光电流响应明显高于C3N4材料。Ag-C3N4和C3N4的电流差值分别为0.8和0.3 μA/cm。这是因为掺入Ag金属后，纳米Ag颗粒表现出良好的导电性质，加速了光生电子的转移效率;同时会产生表面等离子效应;提高了光电转换效率与性能。因此光电化学传感器的检测基底選择Ag-C3N4复合材料。

由图4（b）可知，当Ag质量分数为3%时，表现出较好的光电流响应，因此选择Ag质量分数为3%的Ag-C3N4复合材料作为光电化学传感器的检测基底。

2.3.2 偏压与适配体优化

传感器通过光电流响应增加，通过Aptamer/Ag-C3N4/FTO电极表面捕获TET分子进行分析。由光催化TET可知，TET可被光生空穴直接氧化吸收;或间接被光生空穴与水和羧基自由基反应产生的羟基自由基吸收，对电子空穴对的复合起阻碍作用。外电路偏压转移多余的光生电子，导致到达电极表面后使光电流随之增加。

对偏压和适配体浓度进行优化，进而得到最佳的测试条件。图5为加入TET前后对应差值的评估，其中图5（a）为偏压优化;图5（b）为适配体优化。

由图5（a）可知，偏压对传感器影响较为明显，光电流随偏压的增加而增加，在0.5 V时达到最高点，在0.6 V时则有所下降。这是因为偏压可驱动更多的光生电子，对电子空穴的复合产生有效抑制;但存在一个饱和度，超过饱和度的电压会对体系产生一定的副反应，导致光电流的降低。因此0.5 V为偏压的最优选择。

由图5（b）可知，当适配体浓度为1 μmol/L时，光电流响应达到最高点。持续增加适配体浓度反而导致光电流响应降低，这是因为适量的适配体浓度可对TET分子进行捕获。当适配体浓度超过一定界限时，会阻碍电子的转移。因此适配体浓度为1 μmol/L是最优选择。

2.4 PEC传感器检测TET

在信噪比为3（S/N）的情况下，得到PEC光电传感器对不同浓度的TET分子检测结果，具体如图6所示。其中图6（a）表示随TET浓度的增加，光电流响应增加的情况;图6（b）表示TET浓度与PEC响应的关系。

由图6（a）可知，光电流响应随TET浓度的增加而增加，适配体捕获更多TET分子，在PEC传感器中反响。由图6（b）可知，TET浓度从10～250 μmol/L内表现出线性关系，线性回归方程：

I=0.002 1CTET+0.301 2

式中：CTET表示适配体的浓度，nmol/L。

线性相关系数R2=0.995，信噪比为3，那么检测限数值约等于3.35，即该试验制备的传感器低检测限为3.35 nmol/L。

2.5 PEC传感器稳定性和选择性

记录800 s最后11个循环，测试传感器随时间推移对电流影响，结果如图7（a）所示。

由图7（a）可知，光电流差值几乎相同，证明PEC传感器较稳定。

图7（b）为PEC传感器在含有氯四环素、硫酸新霉素等干扰物质的0.01 molL PBS的光电响应结果。由图7（b）可知，该传感器可很好的识别TET，对其他干扰物质不产生明显的光电流响应，具有良好的选择性。

3 结语

本文以Ag-C3N4复合材料为检测基底，氙灯为刺激光源，FTO导电玻璃为原料在PBS体系和一定偏压条件下制备TET光化学传感器，并分析了传感器性能。具体结论为：

（1）Ag-C3N4复合材料能对可见光进行有效吸收，对光生电子空穴产起促进作用，让传感器表现出较好的光电流响应;

（2）Ag-C3N4修饰的电极电流阻抗小，Amtame在电极上产生了有效固定;

（3）光电流响应优化试验证明，当Ag质量分数为3%，偏压为0.5 V，适配体浓度为1 μmol/L时，传感器性能最佳;

（4）PEC光电传感器的最低检测限为3.35 nmol/L。

（5）PEC传感器稳定性和选择性试验证明，该传感器性能较稳定，且对TET表现出很好的选择性。

综上所述，本文制备的传感器性能稳定，体系操作简单，能有效测定TET的含量，可用于TET检验。

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