一种新型潜在酸降压增注体系的试验研究

王小军 吴德正 李建勋 霍光春

摘 要：介绍了一种新型的潜在酸降压增注体系，该体系由产酸剂SGA-E、优化的聚合物增稠剂CHJ-1和交联剂SJL-1组成。其具有水基潜在酸的性能，可作为降压增注过程中的前置剂。此外，该体系在低温下具有弱酸性或无酸性，在高温（120～150 ℃）下裂缝中H+释放缓慢，其最终有效酸浓度约为8%，能够有效酸蚀。在泵送过程中，该系统对管柱的腐蚀较小，因此所需的缓蚀剂较少。这种新型潜在酸液体系可以实现对整个裂缝的有效酸蚀，从而实现降压增注的目的。

关键词：潜在酸;高温;深井;碳酸盐岩储层;降压增注

中图分类号：U445

文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）03-0012-05

Experimental research on a new potential acid

depressurizing and increasing injection system

WANG Xiaojun，WU Dezheng，LI Jianxun，HUO Guangchun

（Yanchang Oil Field， Xingzichuan Oil Production Plant， Yanan 717300， Shaanxi China）

Abstract：

This paper presents a new acid fracturing fluid system. This system consists of the acid-generator SGA-E， the optimized polymeric thickener CHJ-1 and the cross-linking agent SJL-1. With the performance of water-based fracturing fluid， this system can be used as prepolymer during acid fracturing. Moreover， this system has weak or no acidity at low temperature and slow release of H+at high temperature （120～150℃） in fractures， Its ultimate effective acid concentration is about 8% which is capable of effective acid etching. During pumping， this system shows less corrosion to the string， so few corrosion inhibitor is required. This new acid fracturing fluid system can achieve effective acid etching of a whole fracture， so as to increase the stimulated reservoir volume.

Key words：

potential acid; high temperature; deep well; carbonate reservoir; depressurization and injection increase

世界上大约50%的石油和天然气产量来自碳酸盐岩储层。近年来，发现和开发了一批深部和超深部碳酸盐岩储层。具有埋藏深度大、地层温度高、非均质性强、渗透率低等特点。对于这些储层，通常需要进行使用潜在酸进行酸压降压增注，酸压裂缝的导流能力和有效长度对酸压性能至关重要[1]。然而，由于高温深井储层酸岩反应快、活性酸有效反应距离短、腐蚀速率高、井下管柱损坏严重，常规潜在酸液体系不适用于高温深井储层。为此，本文提出了一种适用于高温深层碳酸盐岩储层的新型潜在酸酸化降压增注体系，并通过实验探讨了其酸蚀交联性能。

1 高温深井储层潜在酸液研究现状

潜在酸降压增注技术主要有两种：（1）酸液酸压降压增注技术;（2）合成酸模拟降压工艺。现有的酸化降压增注液体系在高温深井储层中应用时，两种技术都存在缺陷。交联酸是酸液酸化压裂的首选体系。交联酸直接用HCl、HF或其他强酸制备[2-3]。在高温下，酸液由于酸岩反应快，在进入裂缝前缘之前就有残留，有效距离短，不能有效蚀刻裂缝前缘;此外，酸性流体对管柱有严重腐蚀。配制酸压时，采用非反应性压裂液造缝，然后注入酸液进行酸蚀，但活酸难以到达裂缝前缘，导致酸蚀无效。

自生酸是一种适用于高温深井油藏的酸液。它在室温常压下几乎不产生H+，注入地层后，在催化剂、水或温度场的作用下会逐渐释放H+。然后，H+与地层发生反应，实现酸化。由于该流体仅在储层条件下生成H+，因此增加了酸液的有效蚀刻反应距离，减轻了对管壁的腐蚀[4-5]。现有的自生酸系统使用氯羧酸盐或氯化烃作为酸发生器，在高温下通过水解释放H+。这种自生酸具有良好的热稳定性、H+释放速率小、缓凝性能好，但毒性大，对水体污染严重。另一种常见的自生酸系统使用聚甲醛和氯化铵。该系统制备简单，成本低，但产酸温度低，产酸率高。自生酸体系通常用作基质酸化液[6]。针对這些自生酸体系的特点，将水基压裂液和自生酸的特点结合起来，提出了一种新型的潜在酸降压增注体系。它可以产生裂缝，也可以在较高的地层温度下逐渐生成酸来腐蚀地层。因此，该体系为高温碳酸盐岩储层酸化降压增注提供了理想的解决方案[7-8]。

2 实验部分

2.1 H+产能测试

（1）在低温试验期间，将新的酸压基础液置于40 ℃的水浴中。加热一段时间后，使用Metrohm Tiamo滴定仪进行酸碱滴定，以测试H+浓度;

（2）在高温试验期间，将酸压基础液放入腐蚀反应系统CRS-500-50中。加热至试验温度后，定期取样。然后，使用Metrohm Tiamo滴定仪对采集的样品进行酸碱滴定，以测试H+浓度与时间或温度之间的关系（为了酸碱滴定的准确性和方便性，测试中使用了压裂液的基液）。

2.2 酸岩反应能力试验

（1）利用高温高压反应器测试了潜在酸基础液在一定温度下和碳酸钙粉体的反应。用CaCO3的失重量来评价酸蚀能力;

（2）以S油田碳酸盐岩岩心为研究对象，采用CRS-500-50腐蚀反应系统，分别动态测试岩石与胶凝酸或新型酸压裂液体系的反应速率;

（3）在高温下，利用酸蚀裂缝电导率可视化装置观察了不同酸的腐蚀行为。

2.3 腐蚀性能

根据SY/T 5405—1996《酸化缓蚀剂性能试验方法及评价指标》，采用腐蚀反应系统CRS-500-50，在140 ℃、7 MPa和60 r/min条件下对新型酸化压裂液进行了动态腐蚀行为试验。

2.4 流变性能试验

根据SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》，采用HAAKE-MARSIII流变仪，在170 s-1下测试了该压裂液的抗温抗剪能力120 min。

2.5 过滤性能测试

根据SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》，采用改进的高温高压静态过滤装置，在3.5 MPa压力下，在高温下测试了新型酸性压裂液的静态过滤能力。

3 结果与讨论

3.1 新型潛在酸降压增注体系的研制

根据高温深井储层对酸压液体系的要求，选择了一种相容性好、环境友好的酸化剂SGA-E。该发生器与水混溶，可根据需要形成不同浓度的酸压液前体。在温度场的影响下，前驱体可以通过水解在高温下释放H+，从而实现对地层的刻蚀。

在现有交联酸和聚合物压裂液技术的基础上，开发了改性聚合物增稠剂CHJ-1，以实现酸前体的完全溶胀，形成基础液。然后，基础流体与适当的有机锆交联剂SJL-1一起形成完整的高强度交联凝胶。

3.2 新型潜在酸降压增注体系的H+产能

3.2.1 低温稳定性

将基液置于40 ℃的水浴中并加热一段时间。可以看出，在低温（40 ℃）下加热12 h后，酸压基液产生的H+浓度不高于0.05 mol/L（等于HCl浓度的0.1%）（见图1）。结果表明，低温下几乎不产酸，酸化压裂液稳定性好。

3.2.2 高温下的H+生产能力

将潜在酸基液放入腐蚀反应系统中，加热至100～150 ℃。定期采集样本。不同时间的H+浓度如图2所示。

由图2可以看出，随着反应温度的升高，H+生成速率显著加快。H+生成量在100 ℃时趋于恒定约7 h，在150 ℃时实际趋于恒定约1 h。说明高温有利于酸化压裂液体系水解生成H+。高温下H+的生成速率较大。最终H+生成量不受温度影响，最终H+浓度可达到2.4 mol/L（相当于HCl浓度的8%），该量在150 ℃下可达到约1.2 mol/L，持续0.5 h。因此，在高温下，潜在酸降压增注体系

可以产生有效浓度的酸，对地层进行深度腐蚀，并且由于逐步产生H+可以降低酸岩反应速率。

3.3 新型潜在酸降压增注体系的缓凝能力

新的潜在酸体系和等H+浓度的甲酸（通常在酸化过程中作为缓凝剂）分别与CaCO3粉体反应，结果如表1所示。

从表1可以看出，甲酸和CaCO3粉末之间的反应速率在室温下非常高——它们在接触时立即反应，并在120 s内完全反应。但这种新型酸压液在室温下不会与碳酸钙粉发生反应。从图3可以看出，在高温下，随着反应时间的增加，溶解量逐渐增加。

150 ℃下的反应速率高于120 ℃下的反应速率，同时反应消耗更多的CaCO3功率。该反应在150 ℃下可持续4 h。结果表明，新型酸压液体系在高温下具有明显的缓凝能力，对高温深井储层更有利，有效刻蚀距离更长。

采用S油田碳酸盐岩岩心进行酸岩反应速率评价。将岩心放入腐蚀反应系统中，分别在120 ℃和500 r/min下与新酸压裂液系统和等H+浓度的胶凝酸反应，反应前后的岩心如图4所示。

图4（a）显示了与胶凝酸反应0.5 h后的岩心，可以观察到明显的刻蚀效果。反应后，堆芯失重Δm为8.34 g，平均反应速率为16.67 g/h。图4（b）显示了与新酸压裂液系统反应4 h后的岩心，反应后，堆芯失重Δm为1.939 g，预计反应速率为0.48 g/h。在120 ℃下，新潜在酸降压增注体系的反应速率约为胶凝酸的1/35。显然，新系统在高温下具有优异的缓凝性能。

3.4 新型潜在酸降压增注体系的交联能力

改性聚合物增稠剂CHJ-1可在酸前体中充分溶胀，形成黏度为63 MPa·s的均质酸压基液。加入交联剂后，基液可形成完整的高强度交联凝胶。

通过流变试验确定交联潜在酸液降压增注体系的温度/剪切阻力。根据所需的耐温性，选择不同浓度的稠化剂CHJ-1制备液体配方。最后得出既满足经济可行性又满足性能要求的公式。在130、150 ℃条件下，以170 s-1剪切120 min，凝胶的最终黏度大于50 mPa·s，能够满足水基压裂液的要求性能（图5～图7）。新型酸压液体系与普通酸相容性好，可与普通酸交替使用。在实验温度下，使用过硫酸盐破胶剂可完全破胶，无残留物，破胶液的黏度小于5 mPa·s。

由图5～图7可知，采用S油田碳酸盐岩岩心在不同温度下进行了过滤试验。90 ℃时无产酸，滤失性能满足要求（小于红线）;120 ℃时系统开始产酸，滤失略高于标准;150 ℃时，破胶稀释后产酸速率增加。最初，过滤器损耗保持在较低水平，约10 min后，由于酸蚀增强，过滤器损耗急剧增加（图7）。滤失试验后，在滤芯表面覆盖一层滤饼，可降低滤失。由于蚀刻反应，芯变薄。流体的这一特性有助于在开始时形成低滤失的裂缝，然后生成酸并破坏凝胶，通过蚀刻刺激储层。

4 结语

（1）针对高温深井碳酸盐岩储层，提出了一种新型潜在酸降压增注液体系。该系统兼具潜在酸和自生酸的特点，可以作为水基压裂液有效地形成裂缝，也可以在较高的地层温度下逐渐生成酸来腐蚀地层;

（2）新型潜在酸降压增注系统在低温（<40 ℃）下不产酸，在高温（>100 ℃）下产酸缓慢。随着温度的升高，产酸速率增加。最终酸浓度约为8%。新型酸压裂液体系的缓凝性能比传统的缓凝酸（如有机酸和胶凝酸）好得多。该系统对13Cr钢腐蚀性小，无需添加缓蚀剂即可直接使用，降低了成本，避免了缓蚀剂对地层的潜在损害;

（3）新型潜在酸压裂液体系为交联体系。在130、150 ℃条件下，以170 s-1剪切120 min，黏度大于50 mPa·s。破胶、滤失等性能均能满足水基压裂液的性能要求;

（4）新型潜在酸降压增注体系可作为预处理剂使用，以形成裂缝。与常规酸液体系相结合，可实现对整个裂缝的有效蚀刻。因此，对高温深井碳酸盐岩储层进行降压增注以实现增产改造具有广阔的前景。

【参考文献】

[1] BELLEMIN S，DAGORNE S.Group 1 and 2 and early transition metal complexes bearing N-heterocyclic carbene ligands：coordination chemistry， reactivity，and applications[J].Chemical reviews， 2014，114（18）：8 747-8 774.

[2] BUTIN M，MARTINS P，PICHON B，et al.Emergence and dissemination of a linezolid-resistant Staphylococcus capi-

tis clone in Europe[J].Journal of Antimicrobial Chemotherapy，2017，72（4）：1 014-1 020.

[3] AIUTO L，KINCHINGTON P R，MCNULTY J，et al.Human induced pluripotent stem cells for modeling of herpes simplex virus 1 infections[M]∥iPSCs for Studying Infectious Diseases.[S.l.]：Academic Press，2021：69-93.

[4] MIZUGUCHI M，SASAKI Y，HARA T，et al.Induction of cell death in growing human T-cells and cell survival in resting cells in response to the human T-cell leukemia virus type 1 Tax[J].PLoS One，2016，11（2）：148-152.

[5] 張顶学，廖锐全，杨慧.低渗透油田酸化降压增注技术研究与应用[J].西安石油大学学报：自然科学版，2011，26（2）：52-55

[6] FRISBEE S J，SINGH S S，JACKSON D N， et al. Beneficial pleiotropic antidepressive effects of cardiovascular disease risk factor interventions in the metabolic syndrome[J]. Journal of the American Heart Association， 2018，7（7）： 81-85.

[7] FERRAJOLI A，IVAN C，CICCONE M，et al.Epstein-Barr virus microRNAs are expressed in patients with chronic lymphocytic leukemia and correlate with overall survival[J].EBioMedicine，2015，2（6）：572-582.

[8] 田亚芳，杨建莉，谢元.定边采油厂新型稠化酸降压增注研究与应用[J].石油化工应用， 2021， 40（6）：54-57.