中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合催化剂的制备及其可见光催化性能

潘良峰 阎 鑫 王超莉 谢 铭 李 卓 艾 涛 牛艳辉

(长安大学材料科学与工程学院，西安 710064)

0 引 言

随着世界人口的增加和规模化养殖业的快速增多，全球抗生素消费量持续增长，导致大量的抗生素通过多种方式被排放到水体环境中，对水生生态系统和人类健康造成严重危害[1⁃3]。半导体光催化技术可以直接利用太阳能降解水体中各种污染物，因而具有能耗低、成本低、反应条件温和等优点，在环境污染治理方面表现出广阔的发展前景[4⁃5]。然而，传统的半导体光催化剂如 TiO2、ZnO 等在应用中存在许多问题，如太阳能利用率低、光生电子与空穴复合率高，造成光催化效率降低[6⁃8]。为此，科研人员不断研发新型可见光催化剂以提高半导体光催化效率。

2010年Ye课题组首次报道了一种新型高效可见光催化材料Ag3PO4，其在可见光的照射下表现出非常强的氧化能力和分解有机污染物的能力，量子效率达到92%，远远高于此前的其他金属氧化物[9]。然而，由于Ag3PO4在光催化反应过程中容易受到光电子的腐蚀而变得不稳定，限制了其应用。为了改善Ag3PO4的光催化活性和稳定性，科研人员构筑了Ag3PO4基复合光催化材料如TiO2/Ag3PO4、ZnO/Ag3PO4、SnO2/Ag3PO4、Fe3O4/Ag3PO4、AgX/Ag3PO4(X=Cl、Br、I)等[10⁃15]。研究结果显示，在 Ag3PO4基复合光催化体系中，由于2个半导体之间的能级相互匹配，使光生电子和空穴转移到不同的半导体上，不仅增强了复合光催化剂的活性，同时有效改善了Ag3PO4的稳定性。其中基于一种Z型机理的全固态半导体复合结构引起了广泛关注[16⁃18]。在Z型Ag3PO4基半导体复合光催化剂中，Ag3PO4导带上的电子与另一半导体价带上的空穴直接复合，这不仅减少了光生电子的腐蚀，而且其价带上保留氧化能力强的空穴可以参与有机污染物降解反应，进一步提高复合光催化剂的催化活性。在研究过程中人们发现其中一种半导体的导带电势对于整个复合半导体的催化活性也具有重要的影响。目前报道的Z型Ag3PO4基复合半导体中所用的半导体如MoS2[19]、WO3[20]、BiVO4[21]等的导带电势较高，因此限制了复合半导体性能的进一步提升。因此，人们不断寻找具有合适导带、价带电势的半导体与Ag3PO4构筑高性能Z型复合半导体光催化剂。

石墨相氮化碳(g⁃C3N4)作为一种不含金属组分的可见光光催化剂，被广泛应用于光解水产氢产氧、光催化有机选择性合成、光催化降解有机污染物等[22⁃26]。g⁃C3N4与 Ag3PO4能够形成复合光催化剂[27⁃33]，但其复合机理仍然存在争议。有研究认为g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的催化机理遵循传统双电荷转移机理，而从能带结构上分析，g⁃C3N4极有可能与Ag3PO4构筑Z型复合半导体，而且g⁃C3N4的导带电势较低，因此处在其导带上的电子的还原性更强，有利于复合半导体性能提升。另外，传统热缩聚法制备的g⁃C3N4结晶不完整(使其产生较多缺陷)且比表面积较小，这将对与Ag3PO4形成复合光催化剂造成不利影响。因此，开发、研究新型纳米结构的g⁃C3N4对于Z型Ag3PO4基复合半导体的构建具有十分重要的意义。

我们首次构筑高活性中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合可见光催化剂，并证实其Z型催化机理。以三聚氰胺为前驱体，氯化钠和氯化锂复合盐为熔盐体系，利用熔盐热聚法合成一种新型中空管状结构g⁃C3N4，然后通过化学沉淀法与Ag3PO4形成中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂。以盐酸四环素(TC)为目标污染物，在可见光照射下研究复合催化剂的光催化活性，通过自由基捕获实验探寻活性物种并探究复合光催化剂的催化机理，并通过循环实验考察复合催化剂的稳定性。

1 实验部分

1.1 中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的制备

中空管状结构g⁃C3N4的合成：参考文献[34]采用熔盐法合成中空管状g⁃C3N4。将1 g三聚氰胺和4.5 g氯化锂、5.5 g氯化钾在研钵中充分混合，转移至氧化铝坩埚，再将其置于马弗炉中进行反应，设定反应温度为500 ℃，升温速度为10℃·min−1，反应时间为4 h。反应结束后，依次采用去离子水、无水乙醇对反应产物进行洗涤，最后将产物在80℃干燥12 h即可得到中空管状结构g⁃C3N4。

中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的制备：称取0.1 g中空管状结构g⁃C3N4置于50 mL的去离子水中，超声分散10 min，然后转移至磁力搅拌器上，在磁力搅拌下将1.27 g硝酸银加入上述溶液中，避光搅拌10 min。将1.17 g磷酸钠溶解于50 mL去离子水中，待溶解完全后，滴加到管状g⁃C3N4和硝酸银溶液中。滴加完成后再搅拌30 min，然后进行过滤、洗涤。将产物在80℃干燥12 h即可得到样品，标记为 U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4。为了比较，采用机械研磨法制备中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂：分别称取0.5 g Ag3PO4(按照上述过程中的化学沉淀法制备)和0.1 g中空管状结构g⁃C3N4置于玛瑙研钵中，充分研磨30 min，得到的样品标记为M⁃g⁃C3N4/Ag3PO4。

1.2 结构表征

采用荷兰飞利浦公司的X射线衍射仪(XRD，Philips X′Pert MPD)进行晶体结构测定，以CuKα作为辐射电源(波长为0.154 18 nm)，工作电压40 kV，工作电流20 mA，扫描范围 10°～70°，扫描速度4(°)·min−1。采用扫描电子显微镜(SEM，S⁃4800，工作电压5 kV)观察样品的表面形貌和微观结构。采用PHI5000C ESCA System(AlKα，280.00 eV)型X射线光电子能谱分析仪(XPS)测试样品的化学组成。采用紫外可见近红外光谱仪(UV⁃3600)测试样品的紫外可见漫反射光谱。采用荧光光谱仪(Fluorolog⁃3)测试样品在室温下的荧光光谱。

1.3 光催化剂的性能测试

以TC为降解物评价光催化剂的催化活性。具体实验过程如下：将10 mg光催化剂加入到100 mL初始浓度为10 mg·L−1的TC水溶液中，超声5 min将光催化剂分散，然后避光磁力搅拌30 min以使催化剂与TC达到吸附−脱附平衡。在室温下，以300 W氙灯为光源(且在光源下放置滤光片滤去紫外光)启动反应。每隔一定时间取出TC溶液并采用752型紫外可见分光光度计于357 nm测试TC溶液吸光度(A)的变化。根据降解率公式计算出催化剂对TC溶液的降解率(η)：

式中，c0为TC溶液的初始浓度，c为降解反应过程中某时刻TC溶液的浓度；A0和A分别为TC溶液浓度为c0和c时对应的吸光度值。

活性物种捕获实验：以U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4为催化剂，降解条件与之前保持一致。分别向TC溶液中加入草酸铵(AO)、苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)捕获剂，浓度均为1 mmol·L−1。测试TC溶液吸光度随时间变化的曲线，依据公式1计算捕获剂加入后对TC溶液的降解率。

催化剂的光电流响应实验：在电化学工作站(上海辰华CHI 660D)，采用三电极系统测试，以Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，涂覆在ITO导电玻璃上的催化剂作为工作电极，0.5 mol·L−1Na2SO4溶液为电解液，光源为300 W氙灯。

2 结果与讨论

2.1 中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的结构分析

图1是不同样品的XRD图。中空管状g⁃C3N4在12.00°、21.00°、24.30°、26.40°、29.10°和 32.40°处出现明显的衍射峰，分别对应g⁃C3N4(PDF No.90⁃2173)的(100)、(110)、(200)、(002)、(102)和(210)晶面。其衍射图与通常热聚合三聚氰胺得到的七嗪环g⁃C3N4结构有明显不同。结果显示中空管状g⁃C3N4是三嗪环结构的 g⁃C3N4[35⁃36]。化学沉淀法合成的 Ag3PO4在20.88°、29.70°、33.29°、36.59°、42.49°、47.79°、52.70°、55.02°、57.28°、61.64°、69.89°和 71.89°处出现明显的衍射峰，分别对应立方相Ag3PO4(PDF No.06⁃0505)的(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(300)和(420)晶面。XRD 结果表明通过化学沉淀法成功制备了纯相的Ag3PO4晶体。不同方法制备的g⁃C3N4/Ag3PO4复合催化剂的衍射图中主要出现的衍射峰均归属于立方相Ag3PO4晶体相，而中空管状g⁃C3N4的特征衍射峰仅在12.00°、24.30°出现。这是因为在复合催化剂体系中中空管状g⁃C3N4所占比例较少。同时衍射图中并没有检测到其他的峰，表明2种催化剂在复合过程中均能保持自身结构的稳定性。

图1 不同样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of different samples

2.2 中空管状U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的表面化学成分分析

为了确定复合光催化剂表面的化学组成和元素价态，对样品进行XPS测试，结果见图2。从全谱图中(图2a)可以看出复合催化剂中存在C、N、Ag、O、P五种元素。在C1s高分辨谱图(图2b)中，284.7 eV处的结合能属于C—C键的特征峰，源自表面污染的有机物，结合能在287.5 eV处的特征峰归属于芳香环内sp2杂化相碳[37]。图2c中的N1s高分辨谱图中，398.2、399.7 eV处分别对应C=N—C和N—(C)3两种化学环境的氮元素[38]。Ag3d高分辨谱图(图2d)中，367.8和373.8 eV处的特征峰分别对应Ag3PO4晶体中 Ag+的 Ag3d5/2和 Ag3d3/2[39]。图 2e是 O1s的高分辨谱图，530.7和532.3 eV处的2个特征峰分别对应Ag3PO4晶体中的氧原子和催化剂表面的羟基基团[40]。图2f是P2p的高分辨谱图，其中位于133.3 eV处的特征峰归属于Ag3PO4晶体中的磷原子[41]。

图2 U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4的(a)XPS全谱图及(b～f)高分辨XPS谱图Fig.2 (a)XPS survey spectrum and(b⁃f)high⁃resolution XPS spectra of U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4

2.3 中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的形貌分析

图3是不同样品的SEM照片。从图3a中可以看出，化学沉淀法制备的Ag3PO4晶粒细小，存在着明显的团聚。图3b是熔盐法制备的g⁃C3N4，其呈现中空管状形貌，管口呈方形，大小不均一，长度在几微米到十几微米。图3c是机械研磨混合的中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂，可以看出由于机械研磨的作用，中空管状g⁃C3N4受到一定程度的破坏，而且其表面Ag3PO4的负载量较低，从而减少了异质结的形成。图3d是化学沉淀方法制备的中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的SEM图。由图可知，中空管状g⁃C3N4表面负载大量的Ag3PO4纳米颗粒，且紧密结合形成异质结。以上结果表明化学沉淀法可以有效地实现中空管状g⁃C3N4与Ag3PO4纳米颗粒复合。

图 3 Ag3PO4(a)、g⁃C3N4(b)、M⁃g⁃C3N4/Ag3PO4(c)、U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4(d)的SEM 图Fig.3 SEM images of Ag3PO4(a),g⁃C3N4(b),M⁃g⁃C3N4/Ag3PO4(c),and U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4(d)

2.4 中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的光谱分析

图4a为不同样品的紫外可见漫反射光谱图。从图中可以看出纯Ag3PO4从紫外光区到可见区域出现明显的吸收，其吸收边为530 nm左右，中空管状g⁃C3N4的吸收边在460 nm左右，表明其对可见光具有一定的吸收。与g⁃C3N4相比，复合光催化剂对可见光的吸收增强且吸收边发生明显的红移，其中U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的红移程度更为明显，这表明g⁃C3N4与Ag3PO4形成良好的异质结，与SEM结果相符。

图4 不同样品的紫外可见漫反射光谱(a)和估算禁带宽度值(b)Fig.4 UV⁃Vis diffuse reflectance spectra(a)and estimated band gap values(b)of different samples

图4b为通过Kubelka⁃Munk公式：(αhν)n=A(hν−Eg)(其中α为吸收系数，A为比例常数，Eg为禁带宽度，h为普朗克常量，ν为光的频率，n与半导体是直接半导体或间接半导体有关，g⁃C3N4与Ag3PO4为直接半导体，n取0.5)，以(αhν)0.5对hν作图，对曲线做切线，其与横坐标的交点即为半导体禁带宽度值。结果显示 g⁃C3N4、Ag3PO4、M⁃g⁃C3N4/Ag3PO4和 U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4的禁带宽度值分别为2.78、2.48、2.63和2.59 eV。复合物的禁带宽度值在g⁃C3N4与Ag3PO4的禁带宽度值之间，表明g⁃C3N4与Ag3PO4形成了界面结合，从而影响禁带宽度值。

研究表明，可以通过测定原子荧光光谱来揭示催化剂受光激发后内部电子−空穴对的复合情况[42]。图5a为不同样品的荧光光谱。其中中空管状g⁃C3N4和纯Ag3PO4的荧光强度较高，说明这2种光催化剂中光生电子−空穴对复合比较严重。当g⁃C3N4与Ag3PO4形成复合物后，其荧光强度明显减弱，尤其是U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的荧光强度最低。这表明在复合物体系中光生电子−空穴对的复合程度降低，分离效率增强，这有利于复合光催化剂性能的提升。图5b是可见光照射下不同样品的光电流响应图，在相同的可见光照射开关循环过程中，Ag3PO4、中空管状 g⁃C3N4和 M⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的光电流强度较小，而U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂有显著的光电流强度，这表明复合物中存在明显的电子转移现象，该结果与荧光光谱的结果也是一致的。

图5 不同样品的荧光光谱(a)和可见光照射下光电流响应曲线(b)Fig.5 Photoluminescence spectra(a)and photocurrent response curves under visible light irradiation(b)of different samples

2.5 中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的光催化性能分析

图6a为不同样品在可见光下对TC的降解曲线。纯Ag3PO4、中空管状g⁃C3N4在80 min内对TC的降解率分别为65%、40%，说明Ag3PO4和中空管状g⁃C3N4在可见光照射下对TC均有一定的催化活性。当 g⁃C3N4与 Ag3PO4形成复合物后，其中 M⁃g⁃C3N4/Ag3PO4、U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂在80 min 内对TC的降解率分别为74%、98%，表明中空管状g⁃C3N4与Ag3PO4形成复合结构后，光催化性能得到较大提升，其中U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂降解性能尤为突出。此外对于低浓度污染物，光催化降解满足一级动力学模型：ln(c/c0′)=−kt，其中c是TC浓度，c0′是光催化反应开始时TC浓度，t是反应时间，k是反应速率常数。根据上述模型进行的线性模拟如图6b所示。由直线斜率可求得反应速率常数。U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4的反应速率常数(0.042 0 min−1)是纯相Ag3PO4(0.013 3 min−1)的3倍。结果显示复合催化剂较纯相Ag3PO4对TC有更快的降解速率。

为了考察 Ag3PO4以及 U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合催化剂的稳定性，通过离心回收光催化剂并充分干燥后进行下一次循环降解，降解条件与之前保持一致，循环次数为5次，实验结果如图6c所示。Ag3PO4在循环实验过程中，光催化性能下降明显，第5次的降解率仅为27%；U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合催化剂则保持较好的催化稳定性，第5次的降解率为87%。经过5次循环实验后样品的XRD图如图6d所示。在Ag3PO4的XRD图中，38.10°出现一个新的衍射峰，经过比对可知，此衍射峰为单质银的(111)晶面，说明经过多次可见光照射后，Ag3PO4受到光生电子的腐蚀，银离子被还原为单质银。在U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合催化剂的XRD图中，并没有发现单质银的衍射峰。结果显示U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合催化剂具有优良的稳定性。

图6 不同样品对TC的降解曲线(a)和反应动力学拟合曲线(b);Ag3PO4和U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4的循环降解实验(c)和5次循环后的XRD图(d)Fig.6 Degradation curves(a)and reaction kinetic plots(b)of photocatalytic degradation of TC by different samples;Recycle experiments(c)and XRD patterns after five cycles(d)of Ag3PO4and U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4

2.6 中空管状U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的催化机理分析

为进一步了解光催化反应过程中各种活性物种所起的作用，以U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合物为光催化剂，选择不同的捕获剂进行光降解实验。其中，AO是空穴(h+)捕获剂，BQ是超氧自由基(·O2−)捕获剂，IPA是羟基自由基(·OH)捕获剂[43]。各种捕获剂对TC降解率的影响如图7所示。可以看出，分别加入IPA、BQ和AO后，TC的降解率分别为78%、54%和48%，均出现了下降，其中BQ和AO的加入对TC的降解表现出明显的抑制效果。结果表明：·O2−、h+、·OH都存在于光催化降解TC反应体系中，其中主要活性物种是·O2−和h+。利用经验公式ECB=X−Ee−Eg/2可以估算半导体的导带电势(ECB)[44]，其中X是半导体中各原子电负性平均值，Ee是相对于标准氢电极的电子自由能(4.5 eV)。估算出的中空管状g⁃C3N4的ECB为−0.75 eV。依据EVB=ECB+Eg可计算出半导体的价带电势(EVB)。由紫外可见漫反射光谱测出g⁃C3N4的Eg为2.78 eV，可得 g⁃C3N4的EVB为2.03 eV。同理可得Ag3PO4的ECB为−0.24 eV，EVB为2.70 eV，该值与文献报道值较为接近[45⁃46]。根据传统的异质结理论，由于g⁃C3N4的导带比Ag3PO4的导带更低，光激发后产生的电子将从g⁃C3N4导带迁移到Ag3PO4导带上。而Ag3PO4的价带比g⁃C3N4的价带更高，光激发后产生的空穴将从Ag3PO4价带迁移到g⁃C3N4价带。由于·O2−/O2的氧化还原电势(−0.33 eV)比 Ag3PO4的导带电势更低，因此迁移到Ag3PO4导带上的电子将无法与氧气反应产生·O2−，而大量电子在 Ag3PO4晶体表面聚集将导致Ag3PO4的光电流腐蚀。这与U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的稳定性实验结果是不符合的。其次，由于g⁃C3N4的价带电势小于·OH/H2O的氧化还原电势(2.37 eV)，因此迁移到g⁃C3N4价带上的空穴无法将水氧化产生·OH，这与捕获实验中·OH也是其中的一个活性物种的结果是不相符合的。基于U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂的光稳定性以及捕获实验结果，我们提出了一个可能的Z型光催化机理(图 8)。Ag3PO4导带上的电子和 g⁃C3N4价带上的空穴直接结合，这样Ag3PO4价带上的空穴和g⁃C3N4导带上的电子就被有效分离。Ag3PO4价带上的空穴不仅能够直接氧化分解TC，而且其高的价带电势，可以氧化水产生·OH，从而氧化分解TC。Z型机理的解释与复合催化剂的光稳定实验结果及捕获实验结果一致。

图7 不同捕获剂对U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4复合催化剂光降解TC的影响Fig.7 Effect of different trapping agents on the degradation of TC by U⁃g⁃C3N4/Ag3PO4

3 结 论

以熔盐法制备的中空管状g⁃C3N4为载体，采用化学沉淀法成功制备了中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂。Ag3PO4纳米颗粒均匀负载在中空管状g⁃C3N4的表面，两者紧密结合形成异质结。在可见光照射下，中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂对盐酸四环素具有优异的降解特性，循环实验表明复合光催化剂具有良好的稳定性。自由基捕获实验证实了复合光催化剂中存在的主要活性物种是空穴(h+)和超氧自由基(·O2−)，依据半导体能带理论，证实了复合催化剂的催化机理是Z型异质结机理。中空管状g⁃C3N4/Ag3PO4复合光催化剂作为一种高活性、高稳定性的光催化剂在环境污染治理领域具有潜在的应用前景。