二维层状Ti3C2Tx⁃MXene@VS2用于高性能锂离子电池负极

吴 洋 练家乐 郭一川 陈栋梁 王 旭 叶志镇 吕建国

(浙江大学材料科学与工程学院，硅材料国家重点实验室，杭州 310027)

目前，全球变暖和环境污染已严重威胁到人类的生活，因此，减少碳排放量、寻找开放可持续发展的清洁能源迫在眉睫[1⁃2]。锂离子电池在1999年实现商业化，具有能量密度高、安全性好、循环寿命长和成本低等优点，如今已广泛应用于电子、医疗、交通运输及航空航天等领域[3⁃4]。负极材料是锂离子电池中的重要部分，目前主要包括碳材料、氧化物和金属合金3种，而石墨是目前商用锂离子电池最主要的负极材料，但其理论容量仅有372 mAh·g−1。因此，探索具有高比容量、良好倍率性能、长循环寿命的高性能锂离子电池负极材料仍是一项十分重要的课题[5⁃8]。

MXene是一种新型的二维层状无机化合物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或者碳氮化合物构成，因其具有同二维石墨烯(graphene)相似的结构而得名[9⁃10]。MXene的通式一般为Mn+1XnTx(n=1、2、3)，其中M为过渡金属，X为碳或氮元素，而T则是纳米片表面的终端基团(—OH、—F、—O等)。Ti3C2Tx是MXene材料中的一种，可以通过酸刻蚀掉Ti3AlC2陶瓷粉末中的Al层得到。Ti3C2Tx具有大的层间距、高的稳定性和导电性，被认为是理想的电池电极材料[11⁃14]。然而在实际应用中，Ti3C2Tx的层与层之间会产生堆叠，导致比容量严重下降，目前将Ti3C2Tx和高比容量的材料进行复合是一种提高比容量的解决方案。Wu等[15]在Ti3C2Tx上包覆了具有高理论比容量的MoS2纳米片，制备得到了MoS2/Ti3C2⁃MXene@C电极，该电极在0.2～10 A·g−1的电流密度下能够得到660～1 130 mAh·g−1的比容量，储锂性能优异。而另一方面，过渡金属硫化物具有极高的理论比容量，是很有发展潜力的锂离子电池负极材料[16⁃18]。硫化钒(VS2)是一种层状过渡金属硫化物，层内是S⁃V⁃S夹层结构，而层间则通过范德华力连接，硫化钒材料的层间距为锂离子提供了较大的传输通道，使其具有高达 1 397 mAh·g−1的理论比容量[19⁃20]。然而，VS2同一般过渡金属硫化物一样，导电性低，在充放电循环的过程中会产生较大的体积膨胀导致循环寿命并不理想，目前主要是通过与一些导电性高、化学稳定性好的材料进行复合来解决这一难题[20⁃24]。Huang 等[24]将 VS2纳米片分散在二维石墨烯基底上，复合物在0.1 A·g−1的电流密度下能够达到989 mAh·g−1的比容量，经过在0.1 A·g−1电流密度下10 000圈的循环，容量保持率高达77%。

我们通过溶剂热法制备了花瓣状VS2纳米片，通过酸刻蚀反应制备了Ti3C2Tx分散液，再通过简单的液相混合，就得到了二维层状Ti3C2Tx⁃MXene@VS2复合物(简称TVS)。根据物理表征和电化学测试的结果，分析了复合材料的形貌、结构和电化学性能，该复合物材料弥补了2种原材料的劣势，结合了两者的优势，具有比容量高、倍率性能好、循环寿命长等优点。

1 实验部分

1.1 试 剂

碳铝钛(Ti3AlC2，98%，400目)购于吉林11科技有限公司；氟化锂(LiF，AR)购于上海阿拉丁生化科技有限公司；偏钒酸铵(NH4VO3，AR)、N⁃甲基⁃2⁃吡咯烷酮(NMP，AR)购于上海麦克林生化科技有限公司；硫代乙酰胺(C2H5NS，AR)购于上海笛柏生物科技有限公司；盐酸(HCl，36%～38%)、乙二醇(C2H6O2，AR)、尿素(CO(NH2)2，AR)购于国药集团化学试剂有限公司；导电炭黑(Super P，电池级)购于瑞士特密高；聚偏氟乙烯(PVDF，电池级)购于山西力之源电池材料公司。

1.2 二维层状TVS复合物的制备

Ti3C2Tx通过在氟化锂和盐酸的混合液中刻蚀得到。首先，将2 g LiF加入到40 mL浓度为9 mol·L−1的盐酸中搅拌1 h，直至LiF完全溶解。再在溶液中加入2 g Ti3AlC2，在37℃下搅拌24 h进行酸刻蚀反应[25]。反应后的产物通过多次加去离子水离心(5 000 r·min−1，3 min)产生膨胀且pH至中性。最后，利用反复的超声(100 W,30 min)和离心(8 000 r·min−1，5 min)收集墨绿色的 Ti3C2Tx纳米片分散液并标定浓度(约2 mg·mL−1)。

将偏钒酸铵加入到乙二醇中，在60℃下加热搅拌得到橙红色溶液，待其冷却后溶液变为淡黄色，按偏钒酸铵、硫代乙酰胺和尿素的物质的量之比2∶10∶5，加入硫代乙酰胺和尿素进行溶剂热反应，在180℃下反应20 h，反应后的产物用乙醇清洗3次并干燥，得到VS2·NH3前驱体。

将VS2·NH3前驱体分别按照质量分数0%、25%、50%、75%、100%与标定浓度后的Ti3C2Tx分散液进行液相混合并搅拌，过滤后在60℃下真空干燥12 h，再在400℃氩气中退火1 h，得到二维层状Ti3C2Tx⁃MXene@VS2复合物(TVS)，并分别标记为纯Ti3C2Tx、TVS⁃25、TVS⁃50、TVS⁃75、纯VS2。

1.3 复合材料的物理表征

采用扫描电镜(SEM，S⁃4800，Hitachi，Japan)研究颗粒尺寸及表面形貌，工作电压为5 kV。采用透射电镜(TEM，JEM⁃2100，JEOL，Japan，200 kV)观察材料的微观结构。通过X射线衍射(XRD，Rmpyrean，PANalytical B.V.，Netherlands)探究材料的物相结构，以CuKα(λ=0.154 059 8 nm)为辐射源，工作电压 40 kV，工作电流40 mA，扫速5(°)·min−1，扫描范围2θ=5°～80°。通过X射线光电子能谱(XPS，AXIS SUPRA，Netherlands，Britain)研究材料表面的元素组成以及价态。采用扫描电镜和透射电镜附带的能谱(EDX)对材料表面的元素分布进行研究。通过美国的ASAP2020麦克物理吸附仪进行N2吸附−脱附测试，从而计算材料的比表面积和孔径分布。

1.4 电池组装与电化学性能测试

所有的电化学性能测试均在组装成2032型半电池后进行测试。负极由质量分数分别为80%的活性物质TVS、10%的导电剂Super⁃P和10%的黏结剂PVDF组成，将上述混合物分散于适量的NMP中，磁力搅拌混合均匀后涂覆在铜箔上，在60℃的真空中干燥12 h。电池在充满氩气的手套箱中进行组装，以表面平整且光滑的锂片作为对电极和参比电极，电解液为 1 mol·L−1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)溶液(体积比为1∶1)，隔膜为多孔聚丙烯膜(Celgard 2500)。

采用CT2001A蓝电测试系统进行充放电测试，电压范围为0.01～3 V。采用CHI760E电化学工作站进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试，CV测试中电压范围为0.01～3 V，扫描速率为0.2 mV·s−1；EIS测试中，频率范围为0.01～100 kHz，电压振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 物理表征

通过高低倍率SEM对比了纯Ti3C2Tx、纯VS2以及TVS⁃50的表面形貌(图 1)。纯Ti3C2Tx是二维层状结构，层与层之间整齐紧密地堆叠在一起，呈块状，尺寸为6～8 μm。Ti3C2Tx的这种层堆叠结构，使得该材料与电解液的接触面积减少，从而导致比容量较低。纯VS2是具有花瓣状形貌的纳米片，其边缘弯曲，尺寸很小，为100～200 nm。将Ti3C2Tx和VS2复合得到TVS⁃50，可以清晰地观察到，具有高理论比容量的花瓣状VS2纳米片均匀地分散在高导电性的Ti3C2Tx表面和层间。此外，由图2可得，TVS⁃50的比表面积约为 29 m2·g−1，平均孔径较大，为 14.78 nm，该材料具有的较大比表面能够与电解液接触，从而有利于电解液的浸润，较大的孔径也为锂离子和电子提供了快速传输的通道[26]。

图1 (a、b)纯Ti3C2Tx、(c、d)纯VS2和(e、f)TVS⁃50的SEM图Fig.1 SEM images of(a,b)pure Ti3C2Tx,(c,d)pure VS2,and(e,f)TVS⁃50

图2 TVS⁃50的N2吸附−脱附等温线和孔径分布Fig.2 N2adsorption⁃desorption isotherm and pore size distribution of TVS⁃50

采用XRD对各个样品的物相组成进行研究(图3)。首先将未退火的VS2·NH3前驱体和退火后VS2的XRD图进行对比(图3a)。前驱体的XRD特征峰与VS2·NH3的标准卡片(PDF No.41⁃0642)相对应，说明在溶剂热反应过程中，硫代乙酰胺生成的NH3进入了VS2层间，这一定程度上能够拓宽VS2材料的层间距[27⁃28]。当前驱体经过退火后，位于 2θ=15.38°、35.74°、45.24°、57.15°和 58.33°处的衍射峰分别与VS2标准卡片(PDF No.89⁃1640)的(001)、(011)、(012)、(110)和(103)晶面相对应，说明经过高温退火后NH3从VS2层间脱出。图3b为不同VS2含量的TVS复合物和纯VS2的XRD对比图。复合物的衍射峰均归属于Ti3C2Tx和VS2。在复合物的XRD图中能够明显观察到Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰，并且随着VS2含量的增加，Ti3C2Tx峰强逐渐减弱，而VS2对应的衍射峰则逐渐增强。Ti3C2Tx中的(002)晶面衍射峰由层间规律的堆叠产生，TVS⁃50复合物中该(002)晶面衍射峰的 2θ约为 8.2°，通过布拉格公式 2dsinθ=nλ(d为Ti3C2Tx的层间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数)近似计算可得其层间距约为1.077 nm。Ti3C2Tx大的层间距能够给予锂离子和电子快速高效的传输通道。

为进一步探究材料的微观形貌，对样品进行了TEM测试。图4a是纯VS2的TEM图，与SEM结果相似，VS2是弯曲的花瓣状纳米片，边缘较厚，而中间部分较薄。图4b是纯Ti3C2Tx的TEM图，Ti3C2Tx呈极薄的二维片层状，该片呈现高度透明的形貌，表面干净，边缘整齐，没有明显的缺陷。图4c是TVS⁃50的TEM图，可以清晰地观察到深色的花瓣状VS2纳米片附着在透明的二维Ti3C2Tx上。图4d为TVS⁃50的高倍TEM图(HRTEM)，图中有间距为1.187 nm的条纹，与前文中通过布拉格公式计算得到的Ti3C2Tx层间距(图3b)几乎一致，故该条纹与Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰对应。此外，图4d中还有间距为0.574 nm的晶格条纹，该晶格条纹与VS2的(001)晶面衍射峰对应。选区电子衍射(SAED)图(图4e)表明TVS⁃50是多晶结构，图中衍射环能够与VS2的(011)、(110)和(103)晶面对应。图中只有VS2的衍射环而没有Ti3C2Tx的衍射环，这是因为Ti3C2Tx的(002)晶面衍射峰对应的1/d(d为层间距)过小，在图中无法显现。对TVS⁃50表面元素的分布进行了分析(图4f)，Ti、V、O、C、S元素均匀分布在材料表面，其中O来源于Ti3C2Tx和VS2表面的部分氧化，C部分源自测试用的碳膜。上述结果都能有效证明，花瓣状的VS2和二维片层状Ti3C2Tx均匀地复合。

图3 (a)VS2·NH3前驱体与退火后纯VS2的XRD图;(b)TVS⁃25、TVS⁃50、TVS⁃75和纯VS2的XRD图Fig.3 (a)XRD patterns of VS2·NH3precursor and pure VS2after annealing in Ar;(b)XRD patterns of TVS⁃25,TVS⁃50,TVS⁃75,and pure VS2

图4 (a)纯VS2、(b)纯Ti3C2Tx和(c)TVS⁃50的TEM图;(d)TVS⁃50的HRTEM图、(e)SAED图和(f)表面元素分布图Fig.4 TEM images of(a)pure VS2,(b)pure Ti3C2Tx,and(c)TVS⁃50;(d)HRTEM image,(e)corresponding SAED patterns,and(f)surface element distribution mappings of TVS⁃50

XPS测试可以用于研究材料表面的元素组成及化学状态等信息。图5a表明纯VS2主要含有O、V、C、S四种元素，其中O来自VS2表面在空气中轻微的氧化，C来自空气中吸附的碳或VS2中残留有机物的碳化。纯Ti3C2Tx主要含有F、O、Ti、C四种元素，其中F来自酸刻蚀反应中的氟化锂。而TVS⁃50复合物具有Ti3C2Tx和VS2中的所有元素信号，证明了2种原材料的有效复合。图5b是Ti2p的XPS谱图，其中455.5和461.7 eV处的峰与Ti—C键对应；456.8和463.0 eV处的峰与Ti—S键对应，说明VS2中的S与Ti3C2Tx中的Ti形成了化学键，而这对于电子的快速传输是十分有利的；459.0和464.6 eV处的峰与Ti—O键相对应，这表明复合材料中的Ti3C2Tx在空气中有轻微的氧化[29]。图5c是S2p的XPS谱图，161.2和162.4 eV处的峰对应S2−；164.0和165.2 eV处的峰可能对应C—S—C键，该键产生于Ti3C2Tx与VS2之间的复合；168.8 eV处的峰则可能对应C—SOx—C，这缘于复合物表面在空气中发生了部分氧化[30]。图5d是V2p的XPS谱图，513.1和520.7 eV处的峰对应V—C键；516.4和523.8 eV处的峰对应V4+，而514.2和522.1 eV处的峰对应V3+，少量V3+的存在可能是由于在溶剂热反应制备VS2过程中或者在Ar气里退火的过程中发生了还原反应[28]。从以上结果可知，TVS⁃50复合物中的Ti3C2Tx与VS2形成了有效的键合，两者的复合有利于电子的快速传输。此外，材料的表面暴露在空气中易产生氧化，但由于XPS的探测深度只有1～10 nm，内部材料可能氧化得较少。

图5 (a)纯VS2、纯Ti3C2Tx和TVS⁃50 XPS全谱图;(b～d)TVS⁃50的XPS高分辨谱图Fig.5 (a)Full XPS spectra of pure VS2,pure Ti3C2Tx,and TVS⁃50;(b⁃d)XPS high⁃resolution spectra of TVS⁃50

2.2 电化学性能分析

为探究TVS的充放电机理，测试了TVS⁃50在0.2 mV·s−1扫速下前 3 圈的 CV 曲线(图 6a)。由于Ti3C2Tx的赝电容特性，在充放电过程中产生的氧化还原峰都归因于VS2的反应。在放电的过程中，位于1.93、1.78、1.57和1.35 V处的还原峰归属于Li+嵌入VS2中形成LixVS2的过程，即xLi++VS2+xe−→LixVS2。首圈中位于0.45 V的还原峰则表明在首次充放电过程中，由于电极材料和电解液在固液相界面发生反应，形成了覆盖于电极表面的固体电解质界面膜(SEI膜)。图中位于0.67 V的还原峰与生成的部分LixVS2发生转化反应转化为金属V和Li2S有关，但这种转化反应一般是不可逆的，这也是电极在前几圈循环后比容量降低的原因之一[22,28,31]。到第3圈时，0.67 V处的峰强变得很小，这说明这种不可逆的转化反应逐渐减少。在充电的过程中，1.86和2.44 V处的氧化峰与Li+从LixVS2中脱出有关，能够可逆地生成VS2，即LixVS2→xLi++VS2+xe−。值得注意的是，经过首次循环后，随后2次的CV曲线几乎重叠，这表明该材料中的氧化还原反应是高度可逆的。

图6b是TVS⁃50在不同电流密度下的充放电曲线，各电流密度下的充放电曲线都具有与CV曲线(图6a)相对应的明显平台。随电流密度由0.1 A·g−1增大到2 A·g−1，复合物的比容量减小，该复合物材料具有较好的倍率性能。将纯Ti3C2Tx、TVS⁃25、TVS⁃50、TVS⁃75和纯VS2的倍率性能进行了比较(图6c)，具体的数据如表1所示。首先，纯Ti3C2Tx由于层间堆叠使电解液难以进入电极，材料难以浸润，容量极低，在0.1 A·g−1电流密度下都仅有68.8 mAh·g−1的比容量。而含有VS2的复合物(TVS)，随着VS2含量增高，在低电流密度下(0.1 A·g−1)的比容量增高，但倍率性能却不断下降。综合考虑复合物电极的比容量和倍率性能可知，TVS⁃50的电化学性能最为优异，在0.1、0.25、0.5、0.75、1和2 A·g−1电流密度下的放电比容量分别为 610.5、400.9、354.4、306.4、271.7和197.1 mAh·g−1，当电流密度恢复到0.1 A·g−1时，仍然能够达到 578.8 mAh·g−1的高比容量，说明其既具有较高的比容量也具有较好的倍率性能。当 Ti3C2Tx的含量过低时(如 TVS⁃75)，Ti3C2Tx不能够为过多的VS2提供导电基底，对于体系的导电性及稳定性改善不明显，在高电流密度下其比容量依旧较低，倍率性能不好，但相比于纯VS2的倍率性能还是有一定的提升。当Ti3C2Tx的含量过高时(如TVS⁃25)，虽倍率性能较好，但由于活性物质VS2含量较少，故比容量仍然较低。

图6 (a)TVS⁃50在0.2 mV·s−1扫速下前3圈的CV曲线;(b)TVS⁃50在不同电流密度下的充放电曲线;(c)样品的倍率性能Fig.6 (a)CV curves of TVS⁃50 at a scan rate of 0.2 mV·s−1for the initial three cycles;(b)Discharge⁃charge curves of TVS⁃50 at different current densities;(c)Rate performance of the samples

表1 不同样品在不同电流密度下的具体放电比容量Table 1 Detailed discharge specific capacities of different samples at different current densities

电极材料除了需要高的比容量，还需要长的循环寿命。将TVS⁃50和纯VS2在0.2和2 A·g−1电流密度下的长循环寿命分别进行对比(图7a和7b)。在0.2 A·g−1电流密度下，纯 VS2循环后比容量迅速下降，经过600圈后放电比容量为345.7 mAh·g−1，容量保持率仅27.0%，而TVS⁃50虽然刚开始的比容量不高，但是随着循环圈数的增加，比容量不断增加，经过 600 圈后能够达到 874.9 mAh·g−1，容量保持率为162.6%。纯VS2比容量迅速下降主要与VS2在充放电过程中会发生较大的体积膨胀有关，这种体积膨胀会不可逆地影响甚至破坏VS2的形貌。在复合材料中，高稳定性、高导电性的Ti3C2Tx改善了单独VS2导电性较低的问题，还能够缓解VS2在充放电循环过程中的体积膨胀，从而使得电池具有较长的循环寿命。TVS复合物比容量升高的现象在许多过渡金属硫化物负极中出现[32]，一方面可能是由于部分材料在刚开始时未能很好地被电解液浸润，随着反应的进行，电解液不断浸润，故容量上升；另一方面也可能是由于反复脱嵌锂后，材料暴露了更多的活性位点，因而被不断活化，使得容量上升。在2 A·g−1电流密度下，纯VS2经过1 500圈后放电比容量仅为46.3 mAh·g−1，循环寿命依然很差，容量保持率为15.5%。TVS⁃50在前20圈的比容量由于电解液的不断浸润和材料的不断活化而有所提高，但可能由于高电流密度下电极极化较为严重且活化过程不能深入进行，故经过1 500圈后比容量下降到115.9 mAh·g−1，但性能依旧优于纯VS2。值得注意的是，图中TVS⁃50的库仑效率一直接近100%，说明充放电过程中的脱锂和嵌锂是高度可逆的。

图7 TVS⁃50和纯VS2分别在(a)0.2 A·g−1和(b)2 A·g−1电流密度下的长循环性能Fig.7 Long⁃term cycle performance of TVS⁃50 and pure VS2at(a)0.2 A·g−1and(b)2 A·g−1respectively

为深入探究复合材料优异电化学性能产生的原因，对电池进行了EIS测试。图8a是未经循环的纯VS2和TVS⁃50电极的交流阻抗图、等效电路及拟合曲线。所测Nyquist谱图由高频区的一个半圆和低频区直线组成，等效电路中Rs为电解质电阻，Rct为电极材料与电解液之间的电荷转移电阻，ZW为扩散阻抗，CPE为界面电容[33⁃34]。图中，TVS⁃50在高频区的半圆直径明显小于纯VS2的半圆直径，说明TVS⁃50的Rct更小，经拟合后，纯VS2和TVS⁃50的Rct具体数值分别为56.6和27.4 Ω，加入Ti3C2Tx后Rct减小，充分说明高导电性Ti3C2Tx的加入促进了电荷转移过程，更加有利于电子和锂离子的传输，增加了材料的储锂性能，提升了倍率性能。在低频区，TVS⁃50的阻抗谱近似为一条直线，表明在该复合材料中，锂离子的迁移和扩散都较为容易。此外，图8b还对比了TVS⁃50电极在循环前后的Nyquist曲线，循环后的曲线明显在高频区多了1个半圆，这说明循环后生成了SEI膜。由于SEI膜的存在，采用新的电路进行拟合[35]，如图8b插图所示，Rs为电解质电阻，Rf为 SEI膜的阻抗。拟合后Rf为 15.2 Ω，Rct为38.8 Ω，Rct相比循环前略有增加。SEI膜是锂离子的优良导体，能够让锂离子在其中传输，并且作为良好的电子绝缘体，能够降低内部短路的概率，从而改善自放电，此外SEI膜还能够对电极材料产生保护作用，使材料结构不容易崩塌，从而增加循环寿命。

图8 (a)纯VS2和TVS⁃50的Nyquist谱图及相应的等效电路图(插图);(b)TVS⁃50循环前与循环50圈后的Nyquist谱图及相应的等效电路图(插图)Fig.8 (a)Nyquist plots and corresponding equivalent circuit diagram(Inset)of pure VS2and TVS⁃50;(b)Nyquist plots and corresponding equivalent circuit diagram(Inset)of TVS⁃50 before and after 50 cycles

3 结论

将导电性高和稳定性好的二维层状Ti3C2Tx与具有高理论比容量的花瓣状VS2纳米片混合，得到了二维层状 Ti3C2Tx⁃MXene@VS2复合物(TVS)。与纯VS2相比，复合物具有更加优异的循环性能和倍率性能。TVS⁃50复合物性能最优，其比容量高，在0.1 A·g−1电流密度下，放电比容量为 610.5 mAh·g−1；倍率性能好，在2 A·g−1电流密度下，其放电比容量为197.1 mAh·g−1；循环寿命长，在0.2 A·g−1的电流密度下循环 600 圈后放电比容量为 874.9 mAh·g−1，在 2 A·g−1的电流密度下循环1 500圈后放电比容量为115.9 mAh·g−1。一方面，高理论比容量的 VS2纳米片均匀地分布在Ti3C2Tx的层间及表面，且复合材料的比表面积和孔径较大，为锂离子和电子的快速传输提供通道。另一方面，高稳定性、高导电性的Ti3C2Tx不仅改善了VS2导电性较低的问题，还能够缓解VS2在充放电循环过程中的体积膨胀，提高电极的倍率性能和循环性能。