秸秆木醋液的制备及应用研究进展

2022-04-18赵淑蘅李卓洁刘晓锋胡建军丁严博

河南农业科学 2022年1期

赵淑蘅，李卓洁，刘晓锋，胡建军，丁严博

（1. 河南农业大学机电工程学院，河南郑州 450002；2. 河南农业大学农业农村部农村可再生能源新材料与装备重点实验室，河南郑州 450002）

木醋液又被称为植物酸或生物质热解液，由生物质热解制炭过程中析出的烟气经冷凝、过滤等多步制成。木醋液具有强烈烟熏气味，一般为黄褐色或深棕色[1-3]。木醋液作为一种绿色天然材料，主要含有酸、醇、酚、醛、酯、醚等多种有机化合物以及少量金属元素（Fe、Ca、K、Na、Mg等）[4-5]，具有非常高的商业应用价值。木醋液最早起源于欧洲，随后传入日本，主要应用于农业领域。在20 世纪40 年代，美、日、韩等国开始对木醋液进行研究并将木醋液逐步应用于林业、工业、农业、食品、医药等领域[6]。我国台湾地区对木醋液的研究及应用也较早，主要应用于害虫防治、促进作物生长等方面；大陆地区对木醋液的研究及应用较晚，从20 世纪80 年代末期起，延边学院、中国林业科学研究院等高等院校及相关科研单位逐步对木醋液展开研究[7-9]。木醋液最早作为木材热解制炭过程中的副产物被收集，经过学者们的广泛研究，木醋液的原料逐渐扩大到各种木料、竹子、果树修剪枝、农作物秸秆等生物质。目前，对木醋液和竹醋液的研究和应用已较为深入和广泛。如美、日、韩等国在农业生产上早已应用木醋液，并建立了较为完备的商业标准[8]。制作秸秆木醋液的原料木质素含量较低、品质略差，因而秸秆木醋液的发展与应用较为缓慢。但秸秆木醋液的研究对促进我国农业的发展具有重要意义：作为农业大国，我国每年产生的各类作物秸秆产量巨大，但却难以有效利用。开发秸秆木醋液一方面解决了农业废弃物高效利用问题；另一方面所制得的秸秆木醋液成分多样，可用于农业产业作为植物生长调节剂[10-12]、杂草抑制剂[13-14]等替代化肥和农药，对环境友好，又可促进农民增收。鉴于此，对秸秆木醋液的制备方法及理化性质进行简介，并综述秸秆木醋液在农业、医药卫生、养殖业、环境保护等领域的应用进展，为秸秆木醋液的进一步发展与应用提供参考。

1 秸秆木醋液的制备

1.1 秸秆木醋液的粗制

秸秆木醋液与其他木醋液制备工艺相似，通常采用生物质热解制炭技术，主要有土窑烧炭、干馏釜干馏、高温热解、回转炉工业化烧炭以及平炉烧炭法[9]。秸秆木醋液制备流程如图1所示。

图1 秸秆木醋液的制备流程Fig.1 Preparation process of straw wood vinegar

在传统的热解制炭加工过程中，随着窑内温度的升高，析出烟气的颜色和气味也会发生变化，因而该过程中的各个阶段均可通过监测析出烟气的状态进行辨别。安鑫南[15]、周建斌[16]通过研究将生物质热解制炭和制取木醋液的工艺大致划分为4 个阶段。（1）干燥阶段：温度低于150 ℃。此过程中原料的热解反应缓慢，大部分水分随烟气析出，烟雾呈白色。（2）初始炭化阶段：温度介于150～275 ℃。此过程中原料的热分解反应较为明显，生物质原料中的半纤维素等不稳定成分分解，并产生黄褐色辛辣烟雾。（3）炭化阶段：温度介于275～450 ℃。此过程中原料中的主要成分（纤维素、半纤维素与木质素）开始分解，纤维素的热分解明显加快，在400 ℃左右反应最为剧烈，并释放出刺鼻的青蓝色烟雾。（4）燃烧阶段：温度介于450～500 ℃。此过程中木炭进行煅烧，残留的挥发性物质析出。在收集木醋液时，应避免第一个阶段和最后一个阶段。第一个阶段含有较多的水分，而最后一个高温过程排放的烟雾中含有大量的焦油。这2个阶段产生的秸秆木醋液都不适用于农业生产。

1.2 秸秆木醋液的精制

通过上述方法制备的木醋液为粗木醋液，含有大量木焦油及其他有害物质，不能被直接利用。因此，需要对其进行精制。根据秸秆木醋液用途的不同可选择不同的精制方法，常用的精制方法包括蒸馏法、萃取法、过滤法、静置法以及组合法等[17]。

1.2.1 蒸馏法精制秸秆木醋液蒸馏法是根据粗木醋液中不同成分沸点不同的原理分离木醋液，一般分为常压蒸馏法和减压蒸馏法2种方式。常压蒸馏法是在正常大气压下进行的一种蒸馏工艺，将木醋液中不同成分沸点由低到高依次蒸馏出来。而减压蒸馏是通过改变压力，在较低温度下将不稳定的化合物加以分离的一种蒸馏工艺。张利亚等[18]采用减压蒸馏装置，在真空度为0.09 MPa、回流比为2的条件下回收60 ℃以下的液体，得到了精制的小麦秸秆木醋液。蒸馏法可以有效分离木醋液中的不同组分，去除木醋液中多余的焦油及其他不稳定化合物，但易导致热变质和挥发性物质析出。

1.2.2 萃取法精制秸秆木醋液萃取法是利用溶剂相似相溶的性质在粗木醋液中添加与所提取成分性质相似但与溶液性质不同的萃取剂来精制木醋液。杨頔等[19]对木醋液中的酚类物质进行了富集、提取研究，其中，以5%的NaHCO3处理有机溶液后，用4%的NaOH 萃取3 次，最后用乙酸乙酯萃取，最终制得了酚类物质。WANG 等[20]的研究发现，木醋液中丙酮与乙酸沸点接近，无法用蒸馏法将丙酮从含有大量乙酸的水溶液中分离，但通过乙酸乙酯萃取木醋液中的丙酮，可将丙酮从水相转移到有机相，从而实现从木醋液中提取丙酮。萃取法的优点是可以有效提纯所需成分，且不发生化学反应，缺点是操作复杂、提取物性质及用途单一。

1.2.3 过滤法精制秸秆木醋液在木醋液制取过程中会有部分杂质被收集，要除去其中的沉淀物与悬浮物，得到较为纯净的木醋液，可采用过滤法进行精制。根据所用材料的不同，将过滤法分为滤纸过滤法、活性炭过滤法、膜过滤法等。不同过滤方式得到的木醋液成分存在差异。WU 等[5]抽吸棉花秸秆粗木醋液分层后的中间层澄清液，然后与5%的炭粉混合，搅拌、静置、过滤，以除去粗木醋液中木焦油残留物，最终得到精制木醋液。过滤法可有效分离出固体杂质，但在收集过程中会造成一定损失。

1.2.4 静置法精制秸秆木醋液秸秆木醋液中的不稳定成分会随着静置时间的延长而逐渐发生氧化、聚合，从而导致沉淀分层。制取的粗木醋液静置在阴凉避光处一段时间后，木醋液会分为3层：上部为含少许轻质焦油的不稳定粗木醋液；中部为所需澄清的木醋液；下层为重质焦油与聚合物等。WU等[5]静置棉花秸秆粗木醋液出现分层现象后，抽吸中间层的澄清液与5%的炭粉混合，搅拌10 min，静置72 h，过滤，得到精制棉花秸秆木醋液。常青等[21]将原料为玉米、小麦秸秆的粗木醋液避光储存，静置6 个月，然后用龙口瓶分离澄清液得到精制木醋液。静置法精制木醋液的优势是操作方便、设备简单、成本低廉，不足之处是耗时较长，且静置的时间不同，得到的木醋液组分也会存在差异。

1.2.5 组合法精制秸秆木醋液采用单一方法进行木醋液精制往往存在不足之处，在实际应用时为达到更好的分离效果一般采用多种方法精制木醋液，称之为组合法。翟梅枝等[22]将玉米芯制取的粗木醋液静置、分层后，虹吸中间层澄清液，加入5%的活性炭粉，混合搅拌10 min，静置72 h，待活性炭充分吸附木焦油后过滤得到精制木醋液。常青等[23]选用玉米、小麦秸秆等制备粗木醋液，静置6个月后用正己烷进行2次萃取，得到精制木醋液。

2 秸秆木醋液的成分及性质

2.1 秸秆木醋液的组成

秸秆木醋液的成分及含量与制备木醋液的原料、方法有关，不同秸秆及制备方法生产的木醋液其成分存在一定差异。秸秆木醋液中存在200多种不同的化合物，主要包括酸类、酚类、醇类、醛类、酯类等[24]。不同秸秆制备的木醋液中各有机成分的含量如表1 所示。由表1 可知，农作物秸秆中的壳类物质，如水稻壳和花生壳，形成的秸秆木醋液酸类物质较多、酚类物质相对较少。

表1 不同原料秸秆木醋液的成分Tab.1 Straw wood vinegar composition list of different raw materials%

2.2 秸秆木醋液的理化性质

木醋液的组成较为复杂，主要组成部分是水，其次是有机酸、酚类、醇类、酮类等，其理化性质与制取原料、制取方法、收集温度等较多因素有关。不同原料、热解温度及收集时间条件下制取的秸秆木醋液的成分、密度、颜色都有所不同。酸类和酚类为木醋液中含量较高的物质，热解温度与酸类物质含量呈负相关，与酚类物质含量呈正相关。热解温度在350 ℃前后，木醋液组分具有显著差异：热解温度低于350 ℃酸类物质相对含量高；高于350 ℃酚类物质相对含量增加[30]。木醋液中有机酸含量较高，因此，木醋液呈酸性，pH 值较低。刘长风等[9]研究了不同原料木醋液的理化性质发现，木醋液密度介于0.90～1.05 g/cm3、pH 值介于2.98～4.21 时，有烟焦味，呈黑褐色。当木醋液应用于其他行业时，要慎重选择其生物质来源，考虑多环芳烃毒性的影响。一般情况下，木屑中多环芳烃的浓度高于秸秆和叶片中的多环芳烃[31]。

3 秸秆木醋液的应用进展

秸秆木醋液与其他木醋液的制作原料都来源于生物质，均含有半纤维素、纤维素及木质素，因而秸秆木醋液与其他木醋液虽然在成分上存在一定差异，但在用途上却存在相似性。如上所述，木醋液是由多种热解产物组成的，含有酸、酚、醇、酮、醛等有机化合物与微量金属元素。因此，木醋液的作用不仅是单一成分的体现，更是多种成分相互作用的结果。由于多种成分同时存在并相互作用，秸秆木醋液具有多重效用。另外，在生物质热解过程中，液态产物木醋液的产量较高，1 t 生物质原料大约可产出250 kg 的木醋液[32]。因此，秸秆木醋液被广泛应用于农业、养殖业、食品加工业、医疗卫生等行业。

3.1 秸秆木醋液在农业领域的应用

秸秆木醋液在农业领域主要应用于改善土壤品质、调控作物生长、控制病虫害及除臭与堆肥。秸秆木醋液在农业领域的部分应用如图2所示。

图2 秸秆木醋液在农业领域的应用Fig.2 Application of straw wood vinegar in agricultural field

3.1.1 秸秆木醋液在改良土壤品质方面的应用

木醋液有效成分中含有的酸类、酚类等化合物可与土壤结合形成络合物。其中，酸类化合物可调节土壤pH 值，酚类化合物具有强抗氧化性，能够改善土壤中微生物的种类结构。因此，施用秸秆木醋液可改善土壤盐碱化问题，有效改良土壤品质。解秋等[33]的研究发现，在生物质炭基肥中添加20%、40%玉米秸秆木醋液能够进一步提升氮素的利用率，在玉米生长过程中，土壤铵态氮和硝态氮含量均高于施用化肥。LASHARI 等[34]将小麦秸秆生物炭、家禽粪便堆肥和稀释后的小麦秸秆木醋液联合施用于土壤，经过2 a 田间试验后发现，土壤盐分显著下降，玉米叶面积指数、植株生产性能和籽粒产量均有较大幅度提高，有效改善了土壤品质。由此可见，木醋液可以通过和土壤肥料、修复材料等联合施用，提高其作用效果，达到改良土壤品质的目的。

3.1.2 秸秆木醋液在调控作物生长方面的应用

将木醋液喷洒在作物叶片上或施用于土壤等可对作物生长及种子萌发进行调控。常青等[21]的研究发现，玉米和小麦秸秆木醋液对茄子品质的提高，以及全氮与全钾的吸收均具有促进作用。随后对玉米、小麦秸秆和杂木制备的木醋液进行深入研究发现，稀释50倍以上的木醋液可以增强茄子叶片净光合作用，增加叶绿素含量，促进茄子植株和根系生长[23]。孙显旻等[35]向棉花叶面喷施小麦秸秆木醋液，发现木醋液可通过降低棉花的受迫程度，提高叶绿体对光能的转化效率及净光合速率来提高棉花生长状况和产量。董娟等[36]的研究发现，玉米秸秆生物质炭-木醋液包衣可显著增加玉米幼苗株高，刺激玉米幼苗根部生长，并且木醋液的酸性物质可以刺激幼苗产生防御物质，降低自由基的毒害，提高玉米植株的抗逆性。于志民等[37]的研究发现，玉米、水稻秸秆木醋液对孔雀草营养生长、花期均有促进作用，且玉米秸秆木醋液效果优于水稻秸秆木醋液。张利亚等[38]通过向番茄叶面喷洒不同浓度的花生壳木醋液发现，木醋液可不同程度地提高番茄品质。周建云等[39]的研究发现，花生壳木醋液能够促进烤烟生长，并在一定程度上提高烤烟的抗旱能力。闫钰等[40]的研究发现，3种不同浓度的小麦秸秆木醋液都能增加辣椒株高，且稀释300 倍的木醋液对辣椒维生素C 的增加有促进作用。SUN 等[41]的研究发现，经小麦秸秆木醋液处理后，小麦可增产12.4%～44.3%，玉米可增产6.8%～13.7%。由此可见，木醋液调控作物生长的方式是多样的，包括可促进种子发芽、提高叶片光合作用、促进氮钾吸收，以及增强作物的防御机制等。

3.1.3 秸秆木醋液在控制病虫害方面的应用控制病虫害对稳定粮食产量及确保粮食安全具有重要意义。喷洒农药会对食品安全造成一定影响，并对环境造成污染，因而发展新型农药替代品很有必要。木醋液作为一种新型的绿色天然材料，不仅易降解，且所含的酸类、酚类活性物质具有杀虫抑菌等作用，其单独施用或与农药配施均具有良好的病虫害控制效果，受到了研究者的广泛关注。陈秀玲等[42]的研究发现，玉米秸秆木醋液和水稻秸秆木醋液稀释50 倍对尖孢镰刀菌和立枯丝核菌的生长完全抑制，随着浓度降低，抑制效果下降。于志民等[37]的研究发现，玉米、水稻秸秆木醋液对孔雀草褐斑病具有抑制效果，且玉米秸秆木醋液防病效果较好。李维蛟等[43]研究了不同浓度木醋液以及木醋液配剂对根结线虫的抑制效果，发现木醋液和木醋液配剂对根结线虫病有较好的防治效果。GAO 等[44]采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术分析了小麦秸秆木醋液的成分，发现其在防治镰刀菌赤霉病方面具有极大的潜力。康晓宇等[45]的研究发现，不同秸秆木醋液（稻壳、稻草、大豆秸秆、玉米芯、玉米秸秆）对辣椒炭疽菌均具有良好的抑菌作用。上述研究表明，木醋液可对病虫害进行有效防治。关于其原理，一些学者认为当叶片喷洒木醋液后其表面暂时酸化，改变了叶片表面微生物群以及增强了农药的渗透性[46-47]。也有一些研究人员认为，木醋液中某些成分的气味会使害虫远离作物，从而达到防治效果[48]。此外，木醋液具有不同功效，高浓度的木醋液含有诸如甲醇和苯酚等杀菌成分，能够杀死没有孢子的杆菌和一些弱酸性的丝孢菌；木醋液被稀释处于低浓度状态时，部分芽孢杆菌会以木醋液中的营养物质为食。因此，在施用木醋液时应当选取适宜的浓度。

3.1.4 秸秆木醋液在除臭及堆肥方面的应用木醋液中的多种有机化合物（酸类、酚类等）能够中和氨的生成，提高合成纤维素酶的微生物的浓度。木醋液还可以促进粪便中有机物的发酵进程，一般情况下可以将发酵周期缩短50%。因此，在家禽粪便上喷洒木醋液不仅可有效去除家禽圈舍的臭味，还可以提高堆肥效果。李文哲等[49]探究不同氮源与玉米秸秆木醋液对沼渣堆肥的影响发现，稀释500 倍的木醋液可以有效保氮及提高堆肥品质。刘霞等[50]对小麦秸秆木醋液和落叶松木醋液中的酚类进行研究发现，小麦秸秆木醋液对氨气和硫化氢臭气的降解效果更好。秦翠兰等[51]的研究发现，添加棉花秸秆木醋液处理堆肥可使堆体容重减小，孔隙度增大，有利于堆肥的供氧、水分及热量的扩散，从而提高肥效。刘飞等[52]的研究发现，向牛粪堆肥中加入木醋液能够有效降低甲烷和二氧化碳的产排，当添加3%的棉花秸秆木醋液时可显著降低碳素损失，提升堆肥品质。王磊元等[53]的研究发现，棉花秸秆木醋液对堆肥中的氨气有吸附作用，可降低氮素损失，促进堆肥物料的快速腐熟。因此，可将木醋液作为除臭剂及堆肥添加剂加以利用。

3.2 秸秆木醋液在医药卫生领域的应用

木醋液在抑菌方面的广泛性使得其不仅在农业畜牧业方面有应用前景，在医药卫生方面也同样有巨大潜力。木醋液因具有强抗氧化性、抗菌性而被广泛应用于抗炎药、抗真菌药物等领域，其抗氧化活性通常与酚类化合物的存在有关[46，54-55]。木醋液的抗菌活性与有机酸、酚类衍生物、羰基等的含量呈正相关[56]。LI 等[57]对5 种木醋液（橡树、核桃壳、花生壳、稻壳和玉米芯）中的主要抗氧化剂进行鉴定发现，木醋液中2-甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚和3-甲基-1，2-环戊二酮的含量可作为评价木醋液抗氧化活性的指标。翟梅枝等[22]用GC-MS 技术分析了玉米芯木醋液的化学成分，并研究其体外抑菌活性，发现棉花秸秆木醋液对20种病原菌都有不同程度的抑菌作用。张利亚等[18]通过小麦秸秆木醋液对枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、青枯雷尔氏菌、痤疮丙酸杆菌、表皮葡萄球菌、草酸青霉菌等菌种的抑制试验发现，无论是粗木醋液还是精制木醋液都有广泛的抗菌性，并且对表皮葡萄球菌和痤疮丙酸杆菌2种人体致病菌均具有强抑制作用。DPPH 自由基、羟基自由基的清除能力以及总还原能力是评价木醋液抗氧化活性的重要指标。刘梦帆等[58]的研究表明，木醋液具有强抗氧化活性，在还原力上较抗坏血酸更具优势，并且多数木醋液的抑菌效果比庆大霉素的抑菌效果要好。由此可见，木醋液可作为一种天然抗菌剂进行应用。