硅藻土对水中氟化物的吸附特性研究

汤家喜，向彪，李玉，谭婷，朱永乐，甘建平

辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000

随着经济的快速发展，全世界水环境问题日益严重，水质安全问题已得到了各个国家的重视。氟是活跃的非金属元素，也是人体所必须的微量元素（唐芳等，2020）。氟化物作为水体中的污染物，不仅可以从自然地质资源中产生，也可以从使用含氟化合物作为原料的工业中产生（Xu et al.，2015）。氟也是地壳中最常见的元素之一；各种可溶性形式的氟在大气、水和土壤中以不同的量存在（Datsko et al.，2016）。而适当的摄入氟能够预防龋齿、提高骨骼强度，但超过限值则会引发骨质疏松、关节炎、氟斑牙、生育能力降低、脑损伤、甲状腺疾病及癌症，甚至死亡（Singh et al.，2018）。美国环境保护局（USEPA）和世界卫生组织（WHO）规定了生活饮用水中的氟离子质量浓度的限值为4.0 mg·L−1和1.5 mg·L−1，中国生活饮用水卫生标准规定了氟离子的质量浓度限值为 1.0 mg·L−1（史先威等，2019）。富含氟元素的土壤矿物如萤石（CaF2）等是水体氟化物的自然来源（Narada et al.，2018）。此外，工农业活动生产或使用含氟化合物，使得氟元素广泛地进入水体和土壤，并通过饮水和食物链传导最终进入人体产生危害，氟化物大多数以氟离子（F－）的形态存在于水体中，并且具有较高的迁移性和生物有效性（聂文博等，2015）。地方性氟中毒已成为全世界非常严重的健康问题，数百万人受到了高浓度含氟饮用水的影响。有 20多个发达国家和发展中国家均有地方性氟中毒问题，例如，阿尔及利亚，利比亚，埃及，美国，土耳其，中国，澳大利亚，日本，加拿大，印度等（Meenakshi et al.，2006）。其中局部地区天然饮用水中的氟化物质量浓度已经高达 30 mg·L−1（Amini et al.，2008）。因此开发降氟技术，最好是低成本和环境友好的技术，能够将氟化物浓度降低到世界卫组织规定的限值以下是至关重要的（Firempong et al.，2013）。

目前，废水中氟离子污染物常用的去除方法有化学沉淀法（Liu et al.，2016）、离子交换法（Albin et al.，2001）、凝结法（Anu et al.，2010）、膜分离法（Velizarov，2013）、吸附法（宫有圣，2020）等。而吸附法具有成本低、操作简便、效率高、能耗低及原则上可以循环使用等优点，而被广泛应用（Akafu et al.，2019）。硅藻土（Diatomite）是硅质沉积岩，主要由无定形水合氧化硅（SiO2·nH2O）组成，同时含有粘土矿物、碳酸盐、铁氧化物和有机质等。硅藻土因具有轻质多孔（孔隙率通常为 10—200 μm）、比表面积大、化学稳定性高等特点（矫娜等，2012），所以是一种较好的吸附剂。同时硅藻土在中国储量大、分布广泛、价格低廉。赵艳锋等（2018）研究发现利用硅藻土去除含磷废水，结果对磷的去除率只有46.3%。Anthony et al.（2016）利用普通硅藻土除氟，研究发现在pH值为2.0、接触时间为30 min、投加量为 8 g·L−1、振动速度为 200 r·min−1时，8 mg·L−1氟化物在最佳条件下的最高除氟率在23.4%—25.6%之间。

尽管硅藻土具有优越的物理和化学特性，这对其去除水体氟化物具有一定的可行性和应用价值。但利用硅藻土对高氟地区水体氟化物的吸附特性研究鲜见报道。因此本研究以硅藻土为原料，研究其对水中氟化物（F−）的吸附过程，探究其吸附特征以及机理，以期为含氟水体治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料与表征

实验所用硅藻土购置于江苏成博环保科技有限公司。其表面积为 34.34 m2·g−1、孔体积为 1.58 cm3·g−1、孔隙度为 83%、平均粒径为 9.14—20 μm、平均孔径450.3 nm、非晶体二氧化硅含量高。

采用电子显微镜（SEM，JSM-7500F，JEOL）观察硅藻土的微观形貌以及表面特征；利用X-射线衍射（XRD，Ulitma IV，日本理学）表征其晶体结构；利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，IS50，Thermofisher）分析其表面结构基团。

1.2 实验试剂与仪器

实验采用氟化钠（优级纯）模拟水体氟化物（F−），购置于天津市风船化学试剂科技有限公司；实验用水为去离子水；实验所用缓冲溶液为二水柠檬酸钠和硝酸钠，分别购置于天津光复科技发展有限公司和沈阳市华东试剂厂；实验所需仪器为JA1003电子天平、PHS-3C型pH计、BS-S恒温振荡器、L550湘仪离心机、CM-230实验室纯水处理系统、PXS-270氟度计、JB-10磁力搅拌器。

1.3 吸附实验

1.3.1 F－初始质量浓度对吸附效果的影响

调节F−初始质量浓度梯度为0、10、20、40、60、80、100、150 mg·L−1，pH 为 6.0，分别量取 25 mL于50 mL离心管中，分别加入0.10 g硅藻土，在25 ℃下于恒温振荡器中进行吸附实验，吸附120 min 后取出，在 4000 r·min−1下离心 10 min，离心后取10 mL上清液过0.45 μm滤膜后用PXS-270氟离子选择性电极测定溶液中剩余F−质量浓度，每次实验处理重复3次。

1.3.2 吸附动力学实验

取质量浓度为 100 mg·L−1的含 F−溶液 25 mL 于50 mL离心管中，调节pH为6.0，加入0.10 g硅藻土，在25 ℃下于恒温振荡器中进行振荡吸附试验，取样时间点为5、10、20、40、60、120、240、360、480、720 min，取出后在 4000 r·min−1下离心 10 min，离心后取10 mL上清液过0.45 μm滤膜后测定溶液中剩余F−质量浓度，每次实验处理重复3次。

1.3.3 硅藻土投加量对吸附效果的影响

分别称取硅藻土0.04、0.08、0.10、0.15、0.20、0.30 g于50 mL离心管中，在每个离心管中加入25 mL 质量浓度为 100 mg·L−1F−溶液，在 25 ℃下于恒温振荡器中进行吸附实验，吸附120 min后取出，在 4000 r·min−1下离心 10 min，离心后取 10 mL 上清液过 0.45 μm 滤膜后测定溶液中剩余 F−质量浓度，每次实验处理重复3次。

1.3.4 pH对吸附效果的影响

取 100 mg·L−1的含 F−溶液 25 mL至 50 mL 离心管中，调节pH分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0分别加入0.10 g硅藻土，在25 ℃下于恒温振荡器中进行吸附实验，振荡吸附120 min后取出，在4000 r·min−1下离心 10 min，离心后取 10 mL上清液过0.45 μm滤膜后测定溶液中剩余F−质量浓度，每次实验处理重复3次。

1.3.5 正交实验

根据正交试验的设计方法，选取考察因素为：吸附 pH（A）、F−溶液质量浓度（B）、吸附剂用量（C）对水中F−吸附的影响，每种因素选用3种水平进行L934的三因素三水平正交试验。

1.4 数据处理

去除率计算公式为：

式中：

ρ0——F−溶液初始质量浓度（mg·L−1）；

ρe——吸附平衡时溶液中 F−的质量浓度（mg·L−1）；

R——去除率。

吸附量计算公式为：

式中：

ρ0——F−溶液初始质量浓度（mg·L−1）；

ρe——吸附平衡时溶液中 F−的质量浓度（mg·L−1）；

V——溶液体积（L）；

m——硅藻土投加量（g）；

qe——吸附平衡时 F−的吸附量（mg·g−1）。

吸附拟合模型如下：

Langmuir模型方程式为：

Freundlich模型方程式为：

Temkin模型方程式为：

式中：

ρe——吸附平衡时溶液中F−的质量浓度（mg·L−1）；

qe——吸附平衡时 F−的吸附量（mg·g−1）；

Qm——最大饱和吸附量（mg·g−1）；

KL——Langmuir方程式中有关吸附热的常数；

n——Freundlich方程式中与吸附强度有关的常数，n>1时为优惠吸附，n=1时为线性吸附，n<1时为非优惠吸附；

Kf——Freundlich吸附等温常数；

AT——Temkin吸附常数；

BT——Temkin能量常数。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

W-M（内扩散模型）动力学方程：

式中：

qe——平衡吸附量（mg·g−1）；

qt——t时刻的吸附量（mg·g−1）；

t——吸附时间（min）；

K1——准一级动力学吸附速率常数（min−1）；

K2——准二级动力学吸附速率常数（min−1）；

Kip——内扩散率常数；

C——厚度、边界层常数。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土的表征

2.1.1 扫描电镜分析

图1为硅藻土在不同放大倍镜下的扫描电镜图，由图可知，硅藻土的外观形貌变化。其中图1a和图1b是在2万和3万倍镜放大下，可以看出硅藻土表面有很多不规则的孔道，但孔洞清晰，具有丰富的孔隙结构；而图1c和图1d是在5万和10万倍镜放大下，可以明显看出硅藻土表面具有大孔和小孔两种类型的孔结构，说明硅藻土具有独特的多级孔道结构，而主要成分是二氧化硅，具有比表面积大、热稳定性好等特点，是一种具有多孔结构的天然绿色材料水处理剂（王薇等，2020），因此氟化物很有可能吸附在硅藻土上。

图1 硅藻土SEM图Figure 1 SEM image of diatomite

2.1.2 XRD分析

图2为硅藻土的XRD图，在22.0°左右有较宽的衍射峰，其主要成分对应于无定形的SiO2，出现在26°左右处尖锐衍射峰，归属于硅藻土中石英杂质，在35°左右有较宽的衍射峰，其主要成分对应于无定形的Al2O3（汪勇强等，2019），表明材料是多晶的。在 20°—40°之间，硅藻土存在着 SiO2和Al2O3，这些金属阳离子通过静电引力吸附F−，因此提供了硅藻土表面吸附点位（Teng et al.，2009）。该材料因具有丰富的表面活性官能团，所以可显著提高材料的比表面积和吸附效能（Cui et al.，2013）。

图2 硅藻土XRD图Figure 2 XRD pattern of diatomite

2.1.3 红外光谱分析

图3为硅藻土的红外光谱曲线，位于1098 cm−1处的峰为硅氧烷基团（Si–O–Si–)，而 792 cm−1处为SiO–H 基团的伸缩振动峰，1634 cm−1处峰为可能是来自结合水或表面羟基的振动峰；3400—3500 cm−1是O–H键的振动峰，可能为缔合水、硅藻土表面羟基及有机杂质的峰（林俊雄，2007）。可以看出，538 cm−1处对应的Si–O–Si弯曲振动峰（刘思微等，2017）。硅藻土表面含有丰富的含氧官能团，（Si–O–Si–）、（SiO–H）、（Al–O）、（O–H）这些含氧基团能够提供Π电子，与F−进行表面络合作用，从而形成稳定的结构（王震宇等，2014）。

图3 硅藻土的红外光谱图Figure 3 Infrared spectra of diatomite

2.2 硅藻土对不同质量浓度F－溶液的吸附研究

由图4可知，F−的去除率随着F−初始质量浓度的增加而增加。当质量浓度在100 mg·L−1时去除率达到最高，为90.7%。这是因为在低浓度下，硅藻土有足够数量的活性点位，因此大多数 F−与硅藻土上的活性点位相互作用，导致对 F−的去除率增加，（Akafu et al.，2019）。当浓度达到一定值后，硅藻土对 F−的去除率开始降低。这是因为实验中所添加的硅藻土具有的吸附点位一定，随着浓度的增加，硅藻土的吸附点位达到饱和，导致其去除率下降（王甜等，2019）。Gomoro et al.（2012）研究指出，随着氟化物初始质量浓度的增加而达到某一值后，吸附剂对氟化物去除效率降低。这一结果与本研究相同。

图4 硅藻土对不同质量浓度F−溶液的吸附影响Figure 4 Effect of diatomite on adsorption of F−solution with different mass concentration

选用Freundlich、Langmuir以及Temkin模型对硅藻土吸附F−过程进行拟合，不同吸附等温线如图5所示、拟合参数如表1所示。Langmuir吸附模型描述的是单分子层吸附，吸附机理主要是离子交换作用，吸附以化学吸附为主，Freundlich吸附模型描述非均质的吸附行为，是指物质表面和空间分布不均匀的吸附剂上发生的多分子层的吸附过程，吸附机理主要是吸附-络合相互作用（范世锁等，2020；汤家喜等，2020）。Temkin模型被用来估测吸附剂对污染物质的吸附潜力（李排伟等，2020），由图表可知，相比于Langmuir模型和Temkin模型，硅藻土对 F−的吸附过程更好的符合 Freundlich模型，r值可达0.993，说明硅藻土对F−的吸附过程是吸附-络合相互作用，为表面吸附和多分子层吸附。

图5 硅藻土对F−的不同吸附等温线Figure 5 Different adsorption isotherms of diatomite for F−

表1 硅藻土对F−吸附的拟合参数Table 1 Fitting parameters of F− adsorption on diatomite

2.3 硅藻土对F−溶液的吸附动力学研究

图6为硅藻土对F−的吸附量随时间的变化图。由图可知随着时间的增加吸附量增加，当时间在120 min左右时，吸附量达到最大，为22.2 mg·g−1，当时间大于120 min后吸附量不在变化，吸附达到平衡。其原因在于吸附初期是因为硅藻土表面有较多的活性点位，F−迅速的占领硅藻土表面的活性点位，随着时间延长，硅藻土表面活性点位逐渐减少，因此F−由表面缓慢向吸附剂内部迁移，最终硅藻土吸附点位被完全占据，从而达到吸附平衡（钱程等，2018）。彭进平等（2010）研究指出，初期硅藻土的吸附主要是在表面和一些微孔进行，但随着吸附时间的增加，吸附逐渐转向微孔的内部进行，因此阻力变大，使得吸附缓慢，吸附容量不再变化。

图6 吸附时间对F−的吸附影响Figure 6 Effect of adsorption time on F− adsorption

采用准一级和准二级以及W-M这3种动力学模型来研究硅藻土对F−的吸附动力学过程，拟合参数如表2所示。3种动力学模型均能够较好的拟合硅藻土对F−的吸附过程，但准二级动力学模型拟合结果优于其它两种动力学模型，其硅藻土的准一级和准二级以及W-M动力学模型参数r分别为0.988、0.999、0.961，说明硅藻土对F−的吸附均符合3种动力学模型，其准二级动力学方程拟合得到的理论吸附量为 22.3 mg·g−1，实验值为 22.2 mg·g−1，表明准二级动力学方程拟合得到的理论吸附量更接近于实验值，能够更好的符合准二级动力学模型，这说明硅藻土对 F−的吸附过程可能存在化学吸附作用（Lu et al.，2012）。吸附速率主要受到化学吸附控制，吸附容量与吸附剂表面活性位点数量呈现正相关，主要通过电子的共享以及得失电子方式来发生吸附反应（Kassim et al.，2001）。赵芳玉等（2010）研究指出硅藻土对污染物的吸附符合Freundlich模型、准二级动力学模型，这与本研究结果相同。

表2 硅藻土对F−吸附动力学拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of diatomite on F−

2.4 不同影响因素对F−的吸附影响

2.4.1 pH对F−的吸附影响

图7为溶液pH对F−的吸附影响图，不同溶液pH可以改变污染物存在形态及吸附剂颗粒表面特性（Zhao et al.，2021），利用溶液不同的pH（3.0—8.0）来研究F−在硅藻土上吸附的影响。如图所示随着 pH增加硅藻土对 F−的去除率和吸附量也在增大，当pH为6.0左右时达到最大，去除率达88.7%，吸附量为22.2 mg·g−1；当pH>6.0时，硅藻土对F−的去除率和吸附量开始减少。这可能是因为在强酸环境下，溶液中有大量的氢离子促使硅藻土表面趋向于质子化从而显现出正电荷，而与F−发生静电吸引，此时有利于F−的吸附；而在中性和强碱性的环境下，溶液中含有大量的氢氧根离子，使得硅藻土表面带负电荷，与溶液中的 F−产生相互排斥的作用，不利于F−的吸附（曾雪等，2016）。除此此外，当pH逐渐升高，氢氧根离子的浓度逐渐增大，而其与 F−的半径相似，就会与 F−竞争同一个吸附点位，导致F−的吸附效率降低。但是pH值也不能太低，是因为在强酸环境中F−会以HF分子形式存在，从而影响去除效果（胡家朋，2016）。所以当pH为6.0时吸附效果最佳，苏龙等（2021）研究也证实不同的溶液pH可直接影响吸附剂对污染物的吸附作用，因此溶液pH是影响硅藻土吸附F−的一个重要因素。

图7 溶液pH对F−的吸附影响Figure 7 Effect of solution pH on F− adsorption

2.4.2 硅藻土投加量对F—的吸附影响

已有研究表明，吸附剂添加量会影响污染物的吸附行为（阴文敏等，2019），如图8所示，当投加量从0.04 g增加至0.10 g时，F−去除率从56.1%升高到91.1%。可以明显看出硅藻土对F−的吸附量是随着投加量的增加反而降低，从刚开始的 30.1 mg·g−1下降到 4.53 mg·g−1，这是因为当投加量较小时，硅藻土的比表面积和可用吸附点位的增加（Swain et al.，2011），硅藻土表面的活性点位被F−充分利用，所以对F−的吸附增强；而当投加量继续增大时，硅藻土颗粒间的碰撞概率增大，使得有效吸附点位减少，使得硅藻土对F−的吸附量以及去除率降低（刘吉明，2015）。由于该材料的多孔结构，增加了细小孔隙，因此可能提高了比表面积，有助于增加材料的吸附容量（杨明顺等，2010）。

图8 硅藻土投加量对F−的吸附影响Figure 8 Effect of diatomite dosage on F− adsorption

2.5 正交实验

正交实验结果如表3，得出不同影响因素K1、K2、K3、k1、k2、k3值和极差R值。通过比较k1、k2、k3值可以确定各实验影响因素的最优水平，进而得出实验条件的最优组合。通过比较极差，可以确定各因素对实验结果的影响大小，极差越大说明该因素对吸附影响效果越大。由表可知RA>RC>RB，说明各影响因素的影响效果为：投加量>质量浓度>pH。实验的最优组合为投加量0.1 g，pH为6.0，质量浓度为100 mg·L−1，在该条件下硅藻土对F−的去除率可达到91.8%。

表3 硅藻土对F－吸附的正交实验结果Table 3 Orthogonal experimental results of F－adsorption on diatomite

3 结论

（1）以硅藻土为原料作为吸附剂，对硅藻土进行了SEM、FTIR、XRD表征，分析发现其硅藻含量多，表面纯洁，完全被硅藻的多孔结构覆盖，基本无碎屑状物质，孔隙率相对较高，比表面积大，非晶体二氧化硅含量高。与普通硅藻土相比，该材料是通过加工天然硅藻土使其颗粒很小，且含有丰富的含氧官能团，因此对F−具有较强的吸附力。

（2）选用Langmuir和 Freundlich以及 Temkin模型对硅藻土吸附F−过程进行拟合，发现硅藻土对F−的吸附过程更好的符合Freundlich模型，最大吸附量为32.2 mg·g−1，r值可达0.993，说明硅藻土对F−的吸附过程是吸附-络合相互作用，为表面吸附和多分子层吸附；准二级动力学模型的r值为0.999，拟合结果优于准一级和 W-M 动力学模型，说明硅藻土对F−的吸附过程是化学吸附作用。

（3）当氟化物质量浓度为100 mg·L−1，pH值为6.0，投加量为 4 g·L−1时。硅藻土对 F−的去除率可达到91.8%。硅藻土水体氟化物吸附效果的影响因素大小依次为：投加量>质量浓度>pH。