驻极体聚丙烯热氧老化对颗粒过滤效率和压力差的影响

孙建军 张博 朱明健 姚秀军 卢文博 林则晨 王秀秀 陈甜 山东省医疗器械和药品包装检验研究院，国家药品监督管理局医用卫生材料及生物防护器械质量评价重点实验室 （山东 济南 250101）

内容提要： 目的：研究医用外科口罩内层驻极体聚丙烯热氧老化对其颗粒过滤效率（PFE）和压力差（ΔP）的影响。方法：选择三种规格驻极体聚丙烯材料进行不同时间的加速热氧老化，对老化后的样品分别进行颗粒过滤效率（PFE）和压力差（ΔP）性能检测。结果：随着热氧老化时间的增加，颗粒过滤效率（PFE）和压力差（ΔP）均逐渐降低，微观结构完整未破坏，纤维直径未发生明显变化。结论：热氧老化4年后驻极体聚丙烯材料的颗粒过滤效率（PFE）和压力差（ΔP）性能均符合医用外科口罩行业标准要求。

随着新型冠状病毒肺炎疫情在全球的胶着，医用外科口罩因其良好的阻隔过滤性能和舒适性，成为了有效防止疫情扩散的重要战略物资，其性能的优劣直接决定了最终防护效果[1]。医用外科口罩一般由三层无纺布结构组成，分别是内、外层的纺粘无纺布和中间层的驻极体聚丙烯无纺布，其中间层的驻极体聚丙烯无纺布是决定口罩阻隔能力和过滤性能的关键。聚丙烯材料具有较大的比表面积和适当的孔隙，能够有效地过滤各种颗粒物、病毒和细菌等，特别是经过驻极体工艺处理后，其过滤效率大幅度提高，同时具有优良的空气透过性，舒适度较高[2,3]。

医用外科口罩在疫情防控进入常态化后，作为重要的战略物资可能会被长期贮存备用。而聚丙烯作为一种高分子材料，不可避免的会发生老化。聚丙烯的氧化从动力学上可以分为热氧老化和光氧老化，其老化反应的原理是氧气与材料中的自由基结合，生成氢过氧化物[4,5]。聚丙烯在实际的运输、贮存时，一般会采取相应措施，避免光氧老化的发生，但热氧老化相对难以避免。现阶段虽然已有研究时效、热等作用对聚丙烯性能的影响，但这些研究仅局限于机械性能，尚未有针对医用外科口罩相关核心性能的研究。本文采用加速热氧老化的方式，处理三种不同规格的驻极体聚丙烯材料，进行模拟不同时间的热氧老化，验证热氧老化对医用外科口罩核心性能颗粒过滤效率（PFE）和压力差（ΔP）的影响。

1.资料与方法

1.1 样品选择

选用三种常见规格的驻极体聚丙烯材料，分别是标识对非油性颗粒过滤效率为90%，克重为40g/m2的材料1，命名为N90(40)；标识对非油性颗粒过滤效率为90%，克重为50g/m2的材料2，命名为N90(50)；标识对非油性颗粒过滤效率为95%，克重为50g/m2的材料3，命名为N95(50)。

1.2 核心性能评价标准

目前我国现行有效的医用外科口罩标准是YY 0469-2011，主要性能指标包括鼻夹、颗粒过滤效率（PFE）、压力差（ΔP）、合成血液穿透和阻燃性能等。其中颗粒过滤效率（PFE）主要用于评价口罩能否阻止更小颗粒的气溶胶，压力差（ΔP）的大小直接影响口罩佩戴的舒适性，压力差越小呼吸阻力越小。本文以颗粒过滤效率（PFE）和压力差（ΔP）作为医用外科口罩的核心性能，颗粒过滤效率（PFE）的标准要求为≥30%，压力差（ΔP）的标准要求为≤49Pa/cm2[6]。

1.3 加速老化试验设计

从材料氧化动力学的角度，当温度升高时氧化反应的速度会按照阿列纽斯理论得到加速，这是所有加速老化的理论基础[7-9]。本次试验选择常用的阿列纽斯曲线法，其中阿列纽斯变换因子的计算见公式（1）：

式中：aT—阿列纽斯变换因子；Ea—活化能，单位为J/mol；Ttef—参照温度，单位为开尔文（K）；Tage—老化温度，单位为开尔文（K）；R—气态常数，为8.314J/(mol·K)。

在该方法中，加速老化时间等于等效老化时间除以阿列纽斯变换因子aT，见公式（2）。

式中：Dage—加速老化时间，单位为天（d）；Dreal—等效老化时间，单位为天（d）；aT—阿列纽斯变换因子。

聚丙烯材料活化能Ea选用Rantucha等[10]的研究结果，即106.19kJ/mol。参考温度从保守角度考虑选取30°C，即303K。根据上述数值，在50～80°C范围内的aT和等效1年加速老化时间Dage的计算结果见下表1。

表1.不同老化温度对应的加速老化时间

加速老化设备使用GB/T 3512-2014中规定的2型湍流空气老化箱，从侧壁进风口进入的空气流经加热室。在试样周围形成湍流，试样悬挂在支架上以确保试样受热均匀，空气平均流速应在（0.5±0.25）m/s。本研究试验参数选取老化温度为60°C，因此热氧老化1年、2年、3年和4年的加速老化时间分别应为8.18d，16.36d，25.54d和32.72d。分别按照上述加速老化时间进行加速热氧老化，再对未老化样品和老化后样品进行PFE和压力差（ΔP）性能试验。并通过冷场发射扫描电子显微镜，选取热氧老化前后的典型样品，对微观结构和纤维直径进行观察比对，确认驻极体聚丙烯老化前后的微观变化。

1.4 试验设备与方法

1.4.1 PFE试验

设备为美国TSI公司的自动滤料测试仪，型号为8130，试验时使用相对湿度为（30±10）%，温度为（25±5）°C环境中的氯化钠气溶胶或类似的固体气溶胶（颗粒粒数中值直径（CMD）：（0.075±0.020）μm），在（30±2）L/min的空气流量下，通过100cm2的截面积，比较上下游氯化钠气溶胶的挑战浓度和穿透浓度，计算口罩对非油性颗粒的过滤效率。

1.4.2 压力差（ΔP）试验

设备为自主研发设备，该设备设计一定测试管路，测量一定气体流量下滤料的上下游压力差。压力差（ΔP）试验的方法是气体流量为（8±0.2）L/min，样品测试区直径为25mm，测定口罩两侧压差后，压力差（ΔP）的计算公式见公式（3）。

式中：ΔP—试验样品每平方厘米的压力差，单位为Pa/cm2；M—试验样品压差值，单位为帕（Pa）；A—试样样品测试面积，单位为cm2。

2.结果

2.1 PFE测试结果

本次试验的样品量为45个，三种材料各15个，每种材料中未老化、加速老化1年、加速老化2年、加速老化3年和加速老化4年的样品各3个，分别对样品按照标准方法进行PFE性能测试，对试验结果取平均值，其变化趋势见图1。N95(50)材料PFE最大值为未老化样品的96.37%，PFE最小值为加速老化4年样品的95.49%；N90(40)材料PFE最大值为未老化样品的95.09%，PFE最小值为加速老化4年样品的92.98%；N90(50)材料PFE最大值为未老化样品的94.95%，PFE最小值为加速老化4年样品的91.94%。

图1.热氧老化时间对颗粒过滤效率的影响

2.2 压力差（ΔP）测试结果

本次试验的样品量为75个，三种材料各25个，每种材料中未老化、加速老化1年、加速老化2年、加速老化3年和加速老化4年的样品各5个，分别对样品按照标准方法进行压力差（ΔP）性能测试，对试验结果取平均值，其变化趋势见图2。N95(50)材料压力差最大值为未老化样品的21.31Pa/cm2，压力差最小值为加速老化4年样品的13.96Pa/cm2；N90(40)材料压力差最大值为未老化样品的15.80Pa/cm2，压力差最小值为加速老化4年样品的11.47Pa/cm2；N90(50)材料压力差最大值为未老化样品的11.92Pa/cm2，压力差最小值为加速老化4年样品的9.35Pa/cm2。

图2.热氧老化时间对压力差的影响

2.3 微观结构

分别选取未老化样品、加速老化2年样品和加速老化4年样品，采用扫描电镜观察其微观结构，结果显示老化前后产品的微观结构均完整未破坏。选纤维直径相对均匀的区域，取10根纤维进行纤维直径的测量，结果见图3。通过计算，未老化样品、加速老化2年样品和加速老化4年样品的纤维直径平均值分别为：2.40μm、2.15μm、2.31μm。

图3.热氧老化前后微观结构及纤维直径

3.结论

随着老化时间的增加，三种材料的PFE值逐渐降低，且下降速率较低，下降率最大的材料为N90(50)，老化4年后的下降率为3%。三种规格材料老化后PFE性能测试结果均即能符合YY0469-2011的要求，又能符合材料本身的标识规格要求。

随着老化时间的增加，三种材料的压力差值逐渐降低，且变化速率逐年变小。通过变化曲线可知，老化时间和压力差的变化曲线为收敛曲线，三种材料老化后压力差测试结果均能符合YY0469-2011的要求。

本文试验的三种常见驻极体聚丙烯材料，老化4年后材料微观结构未破坏，纤维直径未发生明显变化，老化4年后材料关键性能可以满足医用外科口罩行业标准和产品标识的要求。医用外科口罩的灭菌方式包括环氧乙烷灭菌、辐照灭菌等，灭菌有效期一般为2年时间，长期贮存时可结合灭菌有效期进行分类管理贮存，有效提高医用外科口罩的贮存期和利用率。超过灭菌有效期的医用外科口罩可以按照非灭菌产品进行管理，在非无菌要求或一般日常防护时使用。针对其他不同规格的驻极体聚丙烯材料，今后可通过PFE试验，根据测试结果拟合PFE和热氧老化时间的变化曲线，计算驻极体聚丙烯材料PFE值符合标准要求的理论有效期，以有效指导该类原材料和医用外科口罩等成品的储备贮存。