生物基与生物降解热熔胶的研究进展

2022-04-13曹少波韦宝平吴永升佛山南宝高盛高新材料有限公司

生活用纸 2022年4期

曹少波韦宝平吴永升佛山南宝高盛高新材料有限公司

前言

废旧塑料是环境污染的最主要来源之一。全球塑料每年产量3.5亿t，至今总产量已超过90亿t，最终回收率小于15%，其余都被焚烧、填埋或暴露在环境中，对土壤、大气和海洋造成了巨大危害。每年有超过800万t废塑料倾倒在海里。目前海洋里的废塑料累计超过1亿t，到2050年海洋里的废塑料总质量将比鱼多。为了减少塑料对环境的污染，各主要国家都提出关于进一步加强塑料污染治理的方案，首先是禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用，其次是推广应用环保的替代产品和使用模式，规范塑料废弃物回收利用和处置。

同时，随着经济的高速发展，二氧化碳的排放量越来越高，最终会导致气候变暖，因此碳减排已成为全球的共识。中国承诺在2030年实现碳达峰，2060年实现碳中和。包括塑料在内的高分子材料也是碳排放的主要来源，因此人们需要切实考虑如何减少高分子材料碳排放的问题。

最后，一个多世纪以来人类对石油资源的过度开采已经导致石油资源短缺，未来合成高分子材料的来源无法单一依靠石化资源，而必须考虑植物等可再生资源，走可持续发展路线。

综上原因，生物基和生物降解高分子材料因环保、减碳和可持续性的优势在近年来得到快速发展。热熔胶作为高分子材料大家族的一员，生物基和可生物降解热熔胶也应运而生。但国内外目前对可生物降解热熔胶的研究屈指可数，有关生物基和生物降解热熔胶研究也只有十几年时间。目前，生物基热熔胶主要采用生物基聚合物、生物基增塑剂、增粘树脂等成分复配而成；可生物降解热熔胶主要采用聚乳酸、PBAT、聚己内酯、聚碳酸亚丙酯等作为基体树脂，通过添加增粘树脂、增塑剂、抗氧剂等成分制成。

1 生物高分子的概念和现状

生物降解高分子，是在自然环境下通过微生物的生命活动能很快降解成水和二氧化碳/甲烷等小分子的高分子材料。生物降解高分子主要有聚乳酸、聚羟基烷酸酯和PBAT等。

聚乳酸（PLA），是一种热塑性脂肪族聚酯。生产聚乳酸所需的乳酸或丙交酯可以通过可再生资源发酵、脱水、纯化后得到，所得的聚乳酸具有良好的机械和加工性能，而聚乳酸产品废弃后又可以通过各种方式快速降解，尤其是在微生物的作用下可彻底降解生成二氧化碳和水[1]。PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和抗冲击性能。此外PBAT还是优良的生物降解材料，因此它可以用来改善脂肪族聚酯如聚乳酸的力学性能。PLA和PBAT的分子结构如图1所示。

图1 PLA和PBAT的分子结构

生物基高分子，是全部或部分来源于可再生资源的高分子材料。生物基高分子主要有生物基聚乙烯、生物基聚酰胺等。生物基聚乙烯的生产路线如图1所示。

图2 生物基聚乙烯的生产路线

根据欧洲生物塑料协会统计数据，如图3，2020年生物降解高分子占全球生物塑料产能的58.1%，2020年可生物降解塑料产量超过120万t。全球生物塑料产能预测如图4所示，预测2025年的产量将达到180万t。事实上这个预测过于保守，中国企业在2021年公布的生物塑料项目的产能合计就已经超过了1,000万t[2][3]。

图3 2020年全球塑料产能

图4 全球生物塑料产能预测

2 生物基和生物降解热熔胶的开发和创新应用

2.1 生物热熔胶的概念和现状

生物热熔胶可分为生物基热熔胶和生物降解热熔胶。生物基热熔胶，是全部或部分来源于可再生资源的热熔胶。测试标准主要有USDA BioPreferred®、OK Bio-based等。生物降解热熔胶是在自然环境下通过微生物的生命活动能很快降解成水和二氧化碳/甲烷等小分子的热熔胶，测试标准有GB/T 20197-2006、EN13432、ASTM D-6400等。生物降解热熔胶的贡献侧重于减少对土壤、大气和海洋等环境污染，生物基热熔胶的贡献侧重于减少温室气体的排放和可持续发展。

生物基热熔胶发展日趋成熟，例如生物基聚酰胺（PA）热熔胶已工业化，原材料齐全；生物基聚氨酯（PU）热熔胶，包括湿气反应热熔胶（PUR）和热塑性聚氨酯（TPU），已工业应用。生物基聚酯、EVA类热熔胶、橡胶型热熔胶仍停留在开发阶段，巴西Braskem即将生产生物基EVA。热熔胶生物基含量为20%～100%，主要应用在电子、汽车、服装、鞋业、纸品、包装等领域。

生物降解热熔胶的发展约有十年历史，主体聚合物以PLA、PCL、PBS/PBAT、PHBV、PPC、PVA或其组合为主，通过添加生物降解增塑剂、天然增粘树脂来实现热熔胶的粘性，选择或自行制备低分子量级别的聚合物来调节热熔胶的粘度，也可以通过添加改性淀粉或大豆蛋白来降低成本。目前主要设计的热熔胶可应用在纸品粘接、包装领域。

2.2 生物基热熔胶的开发和创新应用

Kadoma Ignatius A等[4]发明一种生物基热熔胶，采用丙交酯均聚物或共聚物、含生物基材料的增塑剂，其制成热熔胶具有良好热粘性且不需要增粘剂或少量增粘剂/化合物的低熔体粘度HMA组合物，具有理想的润湿特性。

李维虎等[5]发明一种生物基水性聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，采用生物基异氰酸酯、生物基大分子多元醇和亲水扩链剂，具有优异的剥离强度、生物可降解性及生物相容性，应用在鞋革、服装革、沙发革。

许多公司在生物基热熔胶上有创新应用，例如上海天洋公司的生物基PA热熔胶，可用于鞋材、低压注塑和热塑套管等。美国Fuller公司开发50%生物基卫材热熔胶，德国Henkel公司开发66%生物基消费电子PUR，法国Bostik公司开发无油生物基贴标胶TLH 9100E，陶氏化学开发出生物基的聚烯烃。南宝公司使用生物基聚烯烃和天然增粘树脂开发出了生物基含量达到99%的包装用热熔胶和卫材结构胶。但生物基热熔胶的发展目前还是遇到开发瓶颈：生物基热熔胶的性能与传统热熔胶相比性能上无优势或有劣势，而且缺乏关键的生物基材料，尤其是需要大规模生产的材料，例如EVA、SBC、PO等；另外生物基原材料产量少，成本昂贵。

2.3 生物降解热熔胶的开发和创新应用

罗涛等[6]发明一种可生物降解的聚乳酸热熔胶及其制备方法和应用，该发明通过聚乳酸、增韧树脂、增粘树脂和增塑剂等组分混合制备聚乳酸热熔胶。该热熔胶可用作粘接材料，应用于纺织品、饮料、食品以及药物的包装等领域。

欧阳梁燕等[7]利用复合增塑剂对天然糯米淀粉进行改性，用甘油对松香进行酯化改性，将两者在一定温度下进行混炼，配以合适助剂，制得松香/淀粉基可生物降解热熔胶。该热熔胶可适用于包装、医疗、玩具、烟花、礼品等回收周期短的相关行业产品。

由英才等[8]以淀粉为接枝骨架，DL -丙交酯为接枝单体，在无水LiCl存在下，合成了淀粉/DL -丙交酯接枝共聚物。研究了接枝反应的投料比、反应时间、反应温度对单体转化率（C%）、接枝率（G%）和接枝效率（GE%）的影响。合成接枝共聚物具有优良的防水性能。

罗志刚等[9]发明一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备技术。采用淀粉与增塑剂混合，制得热塑性淀粉颗粒，加热松香，依次加入多元醇、催化剂和抗氧剂后，再加入淀粉颗粒和改性剂，制备松香/淀粉基可生物降解热熔胶。

Laura Tous等[10]采用蓖麻油为增塑剂/相容剂，松脂为增粘剂，开发和表征基于大豆分离蛋白（90%以上蛋白质）和聚己内酯的潜在可生物降解热熔胶。

H.N.Cheng等[11]制备聚己内酯（PCL）和棉籽油增塑的棉籽蛋白共混物，并分析了它们的机械性能、粘合性能和热性能。聚己内酯/棉籽蛋白/棉籽油的组合似乎是一种可行的生物塑料，这种材料的一种可能应用是在热熔胶领域。

Yong-Ho Kim等[12]合成了部分皂化的低分子量（LMW）聚醋酸乙烯酯，并与增粘剂共混，用作具有水溶性和生物降解性的热熔胶。本文献使用的增粘剂为萜烯1510，随着皂化度的增加，热熔胶的单搭接剪切强度和发生粘结破坏的趋势降低。皂化度越高，胶粘剂的生物降解速度越快。皂化度为71.2%的样品在4个月后完全生物降解，皂化度为32.6%的样品仅在6个月后完全生物降解。目前，我们使用皂化度为54.1%的聚醋酸乙烯酯热熔胶进行书籍装订和木材粘接。

Christophe Robert等[13]发明一种可生物降解的热熔胶组合物，采用聚已酸内酯、聚酯、萜烯树脂、抗氧剂来制成热熔胶，该热熔胶在环境温度下无残留粘接，具有生物降解性，可应用在包装领域。

Daniel Carraway等[14]发明一种可生物降解热熔胶，采用乳酸低聚物或聚合物、聚丙交酯、聚酯多元醇、乙酸乙烯酯和单不饱和短链脂肪酸的共聚物来合成热熔胶，该热熔胶具有良好的初始粘合强度。

目前生物降解热熔胶仍主要处于专利和学术研究阶段，制成热熔胶的性能严重不足；而且原材料局限，并且大多不是为热熔胶设计，现在市面上几乎没有生物降解弹性体，增塑剂和石油树脂缺乏生物降解级别的产品，成本也高。

3 生物基和生物降解热熔胶的市场前景

可持续发展、减少碳排放是全球共识，各国政府努力推动。从长期来看，生物基材料或迎来发展良机。一些大企业带头使用和推动生物基材料，既是企业社会责任的体现，也可以增加产品卖点。（1）鞋业、汽车、电子等领域更强调可持续发展，对生物基热熔胶有一些需求。（2）生物基材料在卫生用品领域有可能被一些领导性企业率先推广，生物基热熔胶技术在2021年也会突破。（3）因成本、性能、供应等限制，生物基热熔胶基本处于酝酿期或起步初期，未来五年内整体上需求非常有限并主要集中在PA和PU产品。（4）扩大生物基材料的产能，才可以降低生物基材料的成本。

环境污染的治理在中国及全世界更具有现实压力，生物降解材料是重要的和现实的选择之一。（1）卫生巾、纸尿裤等一次性卫生用品很难回收,且年消耗量较大，需要生物降解热熔胶。（2）中国快递行业已经被要求在2025年禁用不可降解封箱胶带。（3）封箱、标签/胶带、书本装订等纸品领域需要水中降解或水溶性热熔胶以不影响纸浆回收利用。（4）生物降解热熔胶的需求何时得到满足取决于材料、技术和工艺的进步。