扫描电镜中X射线能谱仪的技术进展

高 尚， 黄梦诗， 杨振英， 马 清

(1.哈尔滨工业大学(深圳)材料科学与工程学院，广东深圳 518055；2.深圳市美信检测技术股份有限公司，广东深圳 518108；3.哈尔滨工业大学(深圳)实验与创新实践教育中心，广东深圳 518055)

1 引言

材料的性能与其成分和结构紧密相关。在对材料进行表征时，我们可以通过形貌观察获得材料的结构信息，通过元素分析获得材料的成分信息。X射线能谱(X-ray Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)仪，是扫描电镜进行元素分析的重要附件。它通过判别特征X射线的能量对材料的成分进行定性定量分析，而面分布技术还可以提供元素的空间分布信息[1]。扫描电镜与能谱仪结合使用，测试效率高、便利性好，已成为许多科学领域中强大的表征工具[1 - 6]。

入射电子与样品相互作用会产生许多有用的信号。与二次电子和背散射电子信号相比，X射线的产生(内层电子的激发概率低)和探测效率低(几乎不能偏折和会聚导致探测的立体角小)。这些原因使得能谱对电镜参数(如工作距离、电压和束流)和探测条件(如立体角)要求较高，也导致其空间分辨率(X射线逸出区较大)和能量分辨率(计数统计偏差)较差，以及检出限较高(连续X射线导致峰背比较差)、受形貌影响大(特征X射线受吸收程的影响较大)等问题。这些不利因素，需要人们发展更好的探测技术，去实现更高的计数率、更好的空间分辨率以及对轻元素更精准的探测能力，同时又不牺牲能量分辨率，尤其是在低加速电压的条件下。

在能谱仪技术领域，近些年来取得了非常多的技术进展。本文首先简要介绍了探测器的基本结构，阐述了硅漂移探测器取代锂漂移硅探测器的原因，随后重点介绍低电压能谱技术的进展，以及在能谱技术上的一些算法进展。

2 探测器的基本结构

在能谱仪中最重要的部件就是探测器晶体。目前，在商业能谱仪中，电致冷的硅漂移探测器(Silicon Drift Detector，SDD)已普遍取代液氮致冷的锂漂移硅探测器(Lithium Drifted Silicon Detector，Si(Li))。图1为硅漂移探测器晶体的结构和原理示意图，它利用X射线激发出电子-空穴对，并转化为脉冲信号加以检测。每3.6 eV的X射线能量可以产生一个电子-空穴对[1]，通过对其计数可以确定X射线能量及对应元素。

锂漂移硅探测器可以被视作一个纵向的p -n结，而硅漂移探测器可以被视为环状多p -n结结构。因为电子噪声与电容平方成比例[2]，对于锂漂移硅探测器而言，较大的晶体面积会带来更大的电容，故其晶体面积通常较小(比如10 mm2)。而硅漂移探测晶体中间是一个n型阳极，周围是环形的p型掺杂半导体(图1a和1b)，这种结构便于扩展晶体面积，甚至大于100 mm2。这样的结构也使得硅漂移探测器的阳极面积较小，从而降低了器件电容并有助于在较短的处理时间下获得更好的计数率。总之，硅漂移探测器更容易扩充晶体面积，并且处理速度较锂漂移硅探测器更快[3 - 5]。

图1c为探测器前端的总体结构，从外端到内侧依次为：最外端的准直管，作用是减少测试区外X射线和背散射电子的进入；然后为内置磁铁构成的电子阱，作用是避免背散射电子进入探测器带来噪声；最后为窗口和负载窗口的支撑网，窗口的作用是防止探测晶体被污染、维持晶体温度和保持真空[6]，支撑网一般由硅或碳栅格制成，作用是保持机械强度和维持气密；为了防止荷电和阻止可见光，还会在窗口上镀几纳米的金属层[7]。

图1 硅漂移探测器的原理和结构示意图

经过几十年的发展，能谱仪的基本结构没有大的变化，但是在探测器晶体、窗口和设置方式上取得了长足的进展。最大、最主要的进展来自硅漂移探测器。

3 硅漂移探测器的优势

随着半导体工业的发展和电子技术的不断进步，经过对成分与结构不断的改善，硅漂移探测器的性能得到显著提升。与锂漂移硅探测器相比，硅漂移探测器有以下优点：

(1)可维护性更好。较低的电容值降低了暗电流，使得硅漂移探测器不需要在很低的温度下工作。与锂漂移硅使用液氮致冷(约在-196 ℃)不同，硅漂移探测器致冷温度约在-20 ℃，可使用结构简单、响应迅速且维护简单的帕尔贴致冷。

(2)能量分辨率高。在合理的处理时间下，由于对信号电子进行更快、更有效的收集，如今的硅漂移探测器已经接近理论上的能量分辨率[1]。另外，锂漂移硅探测器的能量分辨率受晶体面积影响较大，而硅漂移探测器则相对不敏感。在相同能量分辨率的情况下，硅漂移探测器具有更快的处理时间[1]，因此输出计数率可以增加几十或上百倍。

(3)处理速度更快、处理时间对能量分辨率的影响较小。锂漂移硅探测器与之相反，处理时间对其能量分辨率影响较大，在测试时往往需要在计数率与能量分辨率二者间进行折衷。

(4)峰形重现性更好[8]。硅漂移探测器获得的谱图峰形可以拟合得更为精准，再加上更高的计数率，这些提高了剥离重叠峰的准确性及轻元素定量的精度。

对于峰重叠严重的情况，比如PbS、MoS2等，以往会借助能量分辨率更高的波谱仪，在使用硅漂移探测器时，因其卓越的输出计数率和峰形稳定性，经过重叠峰剥离后的定量分析结果可以与波谱仪媲美[1,8]。总之，得益于更优的设计，电致冷硅漂移探测器能够比液氮致冷锂漂移硅探测器更为优越，大大提高了能谱分析的效率和应用范围。目前，硅漂移探测器已逐渐取代了锂漂移硅探测器，成为商业能谱仪中主流的探测器类型。

4 在低电压能谱技术上的优化

通常能谱仪在加速电压高于10 keV时，可以得到较大的信号量、较好的峰背比和更多的谱峰，但空间分辨率差，并且对超轻元素的探测效率低。

随着低电压和能谱仪技术的发展，低加速电压能谱技术(≤5 keV)在高空间分辨率的面分布和超轻元素的分析中优势明显。首先，能谱的空间分辨率主要来自于特征X射线的产生区。当入射电子束能量降低，即加速电压降低时X射线的产生区随之变小，理论上能谱的空间分辨率会随之增加。其次，轻元素的特征X射线易于被基体吸收又难以被探测器探测，这些因素增加了对其表征的困难。当使用适当的低电压时，因为产生区在表面的浅层，导致X射线逸出深度减少、吸收和荧光校正因子降低[9]、过压比接近理想值，都有助于对轻元素的准确定量[1,10]。同时，低加速电压能谱具有对样品损伤小、降低或消除荷电等优点。

硅漂移探测器已可以满足大部分测试要求。但对超轻元素、电子束敏感材料(如钙钛矿)、纳米材料等进行高效表征，尤其是获取高质量的面分布图时，需要满足低加速电压、低束流下的高输出，以及兼顾高空间分辨率的形貌观察与成分分析。这些对探测器提出了更高的要求。基于硅漂移探测器技术，结合低加速电压能谱的优点，近年来发展出众多新技术，如增加立体角和检出角的设置、改进窗口材料甚至取消窗口等。

4.1 增加立体角和检出角的设置

图2a为能谱仪的布置和部件示意图。能谱探测器通常采用从物镜旁斜插的布局，如图2a所示。在图中，Ψ为检出角，Ω为立体角，A为晶体面积，r为晶体到探测点距离。

图2 能谱仪几何参数和窗口

增加检出角，则X射线吸收程变短，从而使得X射线更易于被探测到[1,5]。但是电镜中物镜的位置限制了检出角。同时，由图2a的几何关系可知增加检出角也增加了电镜的工作距离。另一方面，在高空间分辨率成像和面分布成像时需要较小的工作距离，从而造成分析和成像的矛盾。所以，在扫描电镜中大部分能谱的检出角一般为35°并且固定不变。如果采用较小的检出角，可以有效降低工作距离，但是稍微不利于X射线探测，然而探测器可以更靠近样品，适合于在低加速电压条件下进行高空间分辨率的能谱分析。

立体角Ω、晶体面积A和距离r三者之间存在关系：Ω=A/r2。增加立体角可以提高信号输入计数率，所以在检出角一定的情况下，可以增加晶体面积A，或者缩短距离r，并且距离的影响更为巨大。为了减少碰撞，探测器前端较细，有些甚至被做成椭圆形或者跑道形[11]。工作时，探测器距离样品应尽可能近，但是探测器前端有准直管，也要防止触碰物镜，或者预留安全位置，故r一般在厘米范围。也可以通过增加晶体面积来增加立体角，这样在低加速电压、低束流和小束斑下仍具有很高的输入计数率和短的采集时间，除提高效率外，还大幅降低样品损伤和污染。目前市场上已出现170 mm2的探测器。但是大的晶体面积会增加造价并略微降低能量分辨率[1]。

在扫描电镜的样品仓内通常只有一个能谱探测器以固定的检出角收集信号，但立体角有限导致无法提供最大计数率，这时可以配置多个对称布置的探测器以提高计数率。还可以将一个环形探测器水平插入样品正上方、物镜正下方，环形开孔让入射电子束通过，如图3a所示。这种探测器因其形状也被称为Annular硅漂移探测器[12]，因其放置方式也被习惯称为平插探测器。因为处于物镜正下方，平插探测器可以距离样品更近，在样品正上方也使得立体角显著大于同等尺寸的侧插探测器。由图可见，检出角Ψa>Ψc，距离raΩc。

Teng等[13]对比了能谱探测器在各种几何设置下的立体角，表明：环形平插的探测器立体角最大，为0.956sr，侧插的矩形(也被称为跑道型)其次，为0.427sr，侧插的圆形探测器立体角最小。研究还表明[11,13]，平插式能谱仪等效检出角可高于50°。图3b显示了平插探测器立体角和输出计数率随探测器距离的变化，平插探测器可通过较小的探测距离实现较大的立体角和较高的输出计数率[12]，随之提高探测效率、降低能谱分析的束流要求。此外，探测距离减小有利于扫描电镜的高分辨成像。因此，借助于较小的工作距离和较高的探测效率，平插式能谱仪可以在高空间分辨率下兼顾低电压成像和能谱分析。

图3 平插式能谱仪(布鲁克供图)

高检出角不仅提高了输入计数率，对于粗糙样品还能缩短X射线的吸收程，减少谱图中低能端的损失，有利于对轻元素的分析。对于不平整样品，斜插探测器可以视做侧置光源，难以避免面分布时出现阴影并引起误判，而平插探测器类似无影灯，做面分布时可以显著减少阴影影响。

平插探测器在使用时会占据物镜下方空间，无法与可伸缩的背散射电子探测器同时使用，故不用时应将平插探测器收回。较大的检出角范围对定量精度有一定影响[11]。同时，电子阱设计不同于斜插式，在不同范围的加速电压下需要选择对应的薄膜。

4.2 改进窗口材料

图2b为探测器晶体前端的窗口实例，窗口材料是一层贴在支撑网上的薄膜(图中仅显示了支撑网)。支撑网应具有较高的机械强度和较低的吸收率，通常采用几百微米厚度的硅和碳材料制成，如图2c所示。它还应该足够薄、耐辐照、机械强度高且气密性好。早期使用几百微米厚的铍窗，后来使用几百纳米厚的超薄有机膜(通常被称作超薄窗)以进一步提高X射线的透过率，但是对低能X射线的透过率仍不理想[7]。现在可使用更薄且对X射线透过性更好的Si3N4和SiO2薄膜[14]，同时可以使用更薄的支撑网[7]。研究显示，它们对于0.8 kV的入射X射线，透过率高于75%[14]。

Si3N4对电子束和X射线透过率较高，在原位电镜液体池的隔离膜[15]中使用较多。同时，由于支撑网形状的改善，使得占用窗口面积更少。如图4a所示，蜂窝状支撑网(占总面积18%)比图2b的百叶窗状(占总面积23%)占用面积更少。这些都使得Si3N4窗口对低能X射线的透过率比普通超薄窗更好，透过率如图4b所示。此外，Si3N4膜也更加坚固，抵抗冷热冲击性能更好。

图4 Si3N4窗口及其性能改善(EDAX提供)

4.3 采用无窗能谱仪

毋庸置疑，如果直接取消薄膜和支撑网等外部窗，可进一步提高X射线的透过率。于是便出现了无窗能谱仪。无窗能谱仪仅是取消了外部窗口，晶体表面仍存在纳米级的整流层、介电膜和铝膜，即所谓的内部窗[14]。另外，具有防污染的外部窗口被撤除后，无窗能谱仪易被电镜仓室内较“脏”的真空所污染。透射电镜样品仓真空度和真空稳定度更高，故无窗能谱仪最先应用于透射电镜[16,17]。近年来，随着无油真空泵在扫描电镜上广泛使用，仓内的污染显著降低，加之硅漂移探测器不需要太低的制冷温度，无窗能谱仪也开始使用在扫描电镜上[18,19]。

为了增加对极低能量X射线的检测(如Li特征X射线能量约为55 eV)，无窗能谱仪探测器的电子噪声还需要降低到非常低的水平。通过将场效应晶体管进行芯片级集成等设计，使得探测器的输入电容可以降低到50 fF，使得探测器的电子噪声水平可低于20 eV[20]。

实践证明，无窗能谱仪对低能X射线透过率成倍提高，甚至可探测某些化学态的锂元素[18]。由于撤除了外部窗，探测器晶体距离样品更近，增加了立体角，如图5a所示。虽然这种设计降低了检出角，但也降低了工作距离。在低加速电压下，较小的工作距离利于高分辨成像。并且X射线产生至表层，这种设置也显著减弱了轻元素特征X射线的吸收。因此，无窗能谱仪尤其适合低电压条件下对样品(尤其是轻元素)同时进行高分辨成像和能谱分析。与超薄窗的普通探测器相比，无窗探测器对低能量X射线信号采集的提升效果明显[18]，如图5b所示。并且特征X射线能量越低，无窗设计对透过率提升效果越明显[18,19]，如图5c所示。

图5 无窗型能谱仪及其性能提升(Oxford供图)

但是，因为过于靠近样品，受限于电子阱对高能背散射电子的排斥能力，有些型号电镜不能做太高加速电压(如高于20 kV)的能谱分析。磁场浸没式物镜在漏磁的情况下会起到约束背散射电子的作用，可能会放松此限制。

5 算法在能谱上的应用

能谱的面分布图(EDS mapping)提供样品中元素分布的信息。其中，谱面分布图(X-ray Spectrum Imaging，XSI)也被称为X射线谱学成像。它既可以定性又可以定量分析元素的空间分布，已经得到越发广泛的应用。它记录图像每个像素上的完整谱图，即记录了完整的谱学数据库(x-y-Ep，其中x-y为图像中像素的坐标，Ep为能量)。这必然造成谱面分布图的X射线总计数量较高、采集时间较长。对于大面积成像以及电子束敏感样品，采谱时间、束流、像素尺寸必然向电子束损伤、漂移等因素折衷，以及硬件、成本和效果的折衷。

谱面分布图计数量大、数据冗余较高，理论上可通过算法对这些数据进行归纳总结。算法利用数据冗余，使用合适的策略对相似信号求和，得到具有统计信息的总谱图[21]，缩短数据采集时间、降低噪声。

随着人工智能和机器学习的发展，结合算法进行更快速的面分布成像得到日益广泛的应用。多元统计分析(Multivariate Statistical Analysis，MSA)或其最常用的主成分分析(Principal Component Analysis，PCA)等方法也广泛应用于谱学数据的优化处理[21 - 27]。主成分分析将能谱面分布图视为谱学数据库形成的大数据集，寻找较高方差的主成分并进行降维，在不确定元素的情况下区分谱图的相似性和差异。通过合并相似谱图，原始数据集被分解为有限数量的组分。然后再通过对主要信息的捕获，客观地区分具有不同化学组成的相，从而为进一步定量分析提供了基础[24]。主成分分析已应用于能谱面分布表征，提高信噪比的同时缩短采集时间[22,24]和进行大面积的相分析[25]。它也用于直接区分能谱面分布图中具有不同化学组成或形态的颗粒[28]。

但是，主成分分析的正交约束忽略了物理考量，这可能会导致难以解释分解的成分。为避免此限制，可以结合盲源分离(Blind Source Separation，BSS)来区分不同的相[29 - 32]。作为机器学习的一种方法，也可使用聚类的算法，以提高面分布图定性和定量的分析精度及图像的信噪比，本文不再赘述，请读者参阅文献[33 - 35]。

6 结论

能谱仪结构紧凑、功能强大、应用广泛，已成为电子显微镜的重要组成部件之一。基于硅漂移探测器技术，近年涌现出众多新的技术进展，如增加探测器面积、平插设置以及对窗口材料的改进等。这些进展使得能谱仪可以在不牺牲能量分辨率，尤其是在低加速电压条件下，实现更高的计数率、更好的空间分辨率、对轻元素更精准的探测能力，使得扫描电镜中的能谱仪功能更为强大、易用和高效。