十二烷基硫酸钠插层水滑石对水中Cu2+的吸附研究

邬清臣，陈宇佳，杨保俊

（合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

矿业开采、印染、皮革和电子等行业产生大量的重金属废水，重金属污染成为人类面临的重大挑战之一[1]。废水中的重金属离子具有毒性大的特点，并且会随着食物链的累积危害人类健康[2]。常见的处理方法有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法及吸附法，其中吸附法由于操作简单、反应条件温和等优点成为处理重金属废水的一种有效方法[3]。

类水滑石是一类典型的阴离子粘土，其结构通式为[（M2+）1-x（M3+）x（OH）2]x+·[（An-）x/n·mH2O]，M2+和M3+分别表示二价和三价金属离子，An-表示层间阴离子，x 为M3+/（M2++ M3+）的比值，通常介于0.2～0.33之间[4-5]。由于水滑石独特的层状结构和表面丰富的羟基基团，对重金属离子有较好的吸附效果，而有机阴离子插层的水滑石，有利于提高对重金属的吸附性能[6]。

本文采用反向微乳液法制备了十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石，并研究了所制备的水滑石对于Cu（Ⅱ）的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水合硫酸铜，九水合硝酸铝，六水合硝酸锌，正丁醇，异辛烷，氢氧化钠，均为分析纯；十二烷基硫酸钠，化学纯。

SU8020 扫描电镜（SEM），日本Hitachi；X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪（XRD）；荷兰帕纳科；SHZ-82A水浴恒温振荡器，常州国华电器；722N 可见分光光度计，上海佑科仪器。

1.2 水滑石的制备

将六水合硝酸锌和九水合硝酸铝按照3∶1 的比例溶于15 mL去离子水中制成溶液A1，将A1滴加到40 mL含有0.75 g十二烷基硫酸钠和3 mL正丁醇的异辛烷溶液中，制成溶液A2。将适量的氢氧化钠溶于15 mL去离子水中制成溶液B1，将B1滴加到40 mL含有0.75 g十二烷基硫酸钠和3 mL 正丁醇的异辛烷溶液中，制成溶液B2。在25℃，将B2上层溶液和下层溶液依次滴加到A2中，搅拌12 h，抽滤、洗涤、干燥，所得样品备用。

1.3 吸附实验

以五水合硫酸铜溶液作为模拟废水，将一定量的吸附剂和一定浓度的Cu2+溶液加入到聚乙烯离心管中，在恒温振荡器里进行反应。待反应结束，用滤膜过滤测定溶液中Cu2+浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

2.1.1 SEM分析

从图1 看出，制得的样品由不规则的片状结构组成，与水滑石典型的六边形结构相比结晶性较差。粒子分布较为稀疏、分散，呈现出一定的孔隙结构，使得水滑石暴露出更多的吸附位点，可能有利于吸附的进行。

图1 十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石SEM图

2.1.2 XRD分析

图2 为制备的十二烷基硫酸钠插层水滑石样品的XRD 谱图。2θ 为3.1°，6.6°，9.7°处的衍射峰，分别对应于水滑石d003，d006，d009衍射峰，这与文献所报道的相吻合[7]。文献表明水滑石层间距越大，d003衍射峰角度越小[8]。与碳酸根型水滑石相比，十二烷基硫酸钠插层水滑石d003衍射峰向小角度有较大的偏移，这是因为十二烷基硫酸钠插层水滑石有较大的层间距。XRD结果表明，十二烷基硫酸钠成功插层进入水滑石层间。

图2 十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石XRD图

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附动力学研究

图3为接触时间对吸附的实验结果，并用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验结果进行拟合，动力学方程式为：

准一级动力学模型：

准二级动力学模型：

式中：qt，qe分别是t 时刻的吸附量和平衡吸附量，mg·g-1；k1表示准一级动力学方程吸附速率常数，min-1，k2表示准二级动力学方程的吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

由图3 可以看出，随着接触时间的增加，吸附量不断增大。在吸附反应前30 min，随着接触时间的增加，吸附量迅速增加；30 min之后，随着时间的增加，吸附量增加得较为缓慢；在420 min 之后，吸附量基本趋于稳定。这是因为在反应初期，吸附剂表面有大量的吸附位点可以与Cu2+进行结合，反应较为迅速；当吸附剂表面大部分吸附位点被占据时，Cu2+在吸附剂中的粒子内扩散成为主要的控制步骤，速度较为缓慢；最终吸附速率和解吸速率趋于相等，吸附量基本不变[9]。吸附动力学拟合结果如图3、表1 所示，结果表明，十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石对Cu2+吸附更符合准二级动力学方程，属于化学吸附。

图3 十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石吸附Cu2+的吸附动力学

表1 准一、二级吸附动力学模型拟合参数

2.2.2 吸附等温线

取不同浓度的Cu2+溶液探究十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石对Cu2+的吸附等温线，常见的吸附等温方程有Langmuir和Freundlich方程，表达式分别为：

Langmuir：

Freundlich：

式中：ce表示平衡浓度，mg·L-1；qe表示平衡吸附量，mg·g-1；qm表示饱和吸附量，mg·g-1；kL表示Langmuir 常数，L·mg-1；kF表示Freundlich 常数，（mg·g-1）（L·mg-1）1/n；1/n和吸附强度有关。

图4为吸附Cu2+的吸附等温线数据。随着平衡浓度的增加，吸附剂对Cu2+的吸附量也逐渐增加；当平衡浓度大于50 mg·L-1时，吸附剂对Cu2+的吸附量趋于平缓。Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型拟合数据如图4、表2所示。结果表明，Langmuir 吸附等温模型对十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石吸附Cu2+有着更好的拟合效果，且对Cu2+的饱和吸附量达到64.10 mg·L-1。

图4 十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石吸附Cu2+的吸附等温线

表2 Langmuir和Freundlich方程拟合参数

2.2.3 温度对吸附Cu2+的影响

使用初始浓度为40 mg·L-1的Cu2+溶液探究温度对吸附的影响。由图5 可以看出，随着温度的升高，吸附量不断增大，说明对Cu2+的吸附属于吸热过程。高温可以增加吸附质与吸附剂活性位点的碰撞几率，并降低吸附反应的活化能，从而利于吸附的进行[10]。

图5 温度对吸附Cu2+的影响

2.2.4 溶液初始pH值对吸附Cu2+的影响

使用初始浓度为40 mg·L-1的Cu2+溶液探究溶液初始pH对吸附的影响。当溶液初始pH值大于6时，模拟废水出现明显沉淀，故只探究溶液初始pH值为2～6时的情况。如图6所示，随着溶液初始pH的升高，吸附剂对Cu2+的吸附量不断提高。在溶液初始pH值较低的条件下（pH≤3），H+会和Cu2+发生竞争吸附，导致对Cu2+的吸附量降低；随着pH的升高，吸附剂对Cu2+的选择吸附性增强，吸附量增加[11]。

图6 溶液初始pH值对吸附Cu2+的影响

3 结论

利用反向微乳液法制备了十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石，并对模拟Cu2+废水进行吸附实验。结果表明：十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石对模拟废水中的Cu2+有着良好吸附效果，最大吸附量为64.10 mg·g-1。该吸附剂对Cu2+的吸附过程符合准二级吸附动力学模型和Langmuir模型，属于化学吸附。该吸附过程属于自动吸热过程。在pH值为6的条件下，对模拟Cu2+废水有较好的吸附效果。综上所述，十二烷基硫酸钠插层锌铝水滑石是一种很有前景的吸附Cu2+的材料。