Co掺杂ZnS纳米线的可控制备及光学性能研究

薛 轶，齐 康，常 城

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

纳米材料由于其结构的特殊性，呈现出一系列独特的光、电、磁、声等性能。ZnS 是重要的Ⅱ-Ⅵ族宽带隙半导体材料，具有独特的光学和电学性质，在光电子器件中如激光器、平板显示、紫外光探测器件和发光二极管等中有重要的应用价值[1-3]。

ZnS 纳米材料的性质可以通过掺杂进行调控，如何可控制备过渡金属掺杂ZnS 纳米材料一直是科学家关注的热点问题。1994 年，Bhargava 等[4]在室温下合成了Mn 掺杂ZnS 纳米晶，使ZnS 的光学性能得到了极大提高。Tripathi 等[5]用沉淀法合成了立方结构的Mn2+掺杂的ZnS 纳米晶。ZnS 和Mn2+掺杂的ZnS 纳米晶粒径在4～6 nm 之间。光致发光研究结果表明，吸收和发射强度随Mn2+浓度的增加而增加。Kunapalli 等[6]利用电子束蒸发技术在玻璃基板上制备x = 0%、2%、5%、8%的掺锡硫化锌（Zn1-xSnxS）薄膜，然后在300℃下真空退火2 h，得到立方结构的膜。与未退火的薄膜相比，退火后的薄膜具有更细的晶粒尺寸，所有薄膜在可见光区均表现出高透射率（85%）。Dwivedi 等[7]采用化学共沉淀法合成了ZnS 和Cu 掺杂的ZnS 纳米粒子，并研究了热处理对Cu 掺杂的ZnS 纳米粒子的影响。合成的ZnS 和Cu 掺杂的ZnS 纳米粒子的吸收波长分别在215 nm 和218 nm 左右，退火后Cu 掺杂ZnS 纳米粒子的带隙红移。

相较于其他方式合成金属硫族化物半导体纳米线如溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电化学沉积法等，溶液固固生长法有着很大的优势，目前该方法已广泛用于制 备ZnSe、ZnSe、CdS、ZnCdS 和MnS 等 一 维 纳 米 结构[8-10]。本文利用溶液固固生长，以Ag2S颗粒为催化剂，[（C4H9）2NCS2]2Zn1-xCox为前驱体，制备Co 理论掺杂浓度为0%、1%、3%、7%、20%的Ag2S-ZnS纳米线。通过X射线衍射仪（XRD）和能谱仪（EDS）确定样品的组成，通过透射电子显微镜（TEM）确定产物的形貌，通过紫外-可见分光光度计（UV-Vis）与荧光光谱仪测试产物的光学特性。

1 实验流程

Ag2S催化剂的合成类似于文献报道，最终得到Ag2S催化剂的环己烷分散液[9]。Co 掺杂ZnS 纳米线的制备流程：第一步，制备[（C4H9）2NCS2]2Zn1-xCox（x=0%、1%、3%、7%、20%）前驱体。制备流程与文献报道的其他金属前驱体的流程类似，区别在于调变中Zn（NO3）2·6H2O和Co（NO3）2·6H2O 的摩尔比，使得Zn/Co 摩尔比为（1-x）/x；第二步，将[（C4H9）2NCS2]2Zn1-xCox前驱体和Ag2S 环己烷分散液加入到十二胺和十二硫醇的混合溶液中，混合均匀后，在120℃反应20 min。离心洗涤后即可制得不同Co掺杂浓度下的ZnS纳米线。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

不同Co掺杂浓度下（0%、1%、3%、7%、20%）产物的XRD 如图1 所示。由图1 可以看出，三个2θ 位于28.5o、47.6o、56.4o的衍射峰与六方相的ZnS（PDF#36-1450）的晶面（002）（110）（112）相对应。当在ZnS 中掺杂Co 时，理论上Co2+的离子半径（0.745Å）稍大于Zn2+的离子半径（0.74 Å），当Co2+取代Zn2+中Zn 时，晶格常数将会随着Co 掺杂浓度的增加而增加，相应的衍射峰应向低角度偏移。图1 中未发现明显峰偏移，可能是由于Co2+和Zn2+半径接近导致的。

图1 不同x取值下产物的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the products with different x values

2.2 形貌表征

图2为产物的TEM图，图2（a～e）依次对应的理论掺杂浓度为0%、1%、3%、7%、20%。由图2a 可见，产物的形貌如火柴一般，生长较为均匀。结合文献报道可知，顶端纳米颗粒为Ag2S 催化剂，火柴杆为ZnS 纳米线，符合溶液固固生长特征[9]。由图2（a～e）可知，不同掺杂浓度下的形貌类似，进一步结合图1 可知，掺杂浓度并不影响ZnS纳米线的生长方式。

图2 不同x取值下产物的TEM图Fig.2 TEM images of the products with different x values

2.3 元素含量表征

采用EDS进一步确定掺杂ZnS纳米线中Co的真实掺杂浓度，结果如图3所示。图3（a～d）为依次对应理论Co掺杂浓度为1%、3%、7%、20%的ZnS纳米线的EDS结果，通过计算得到实际掺杂浓度约为0.5%、1.6%、5.0%和14.8%，均略小于理论值。

图3 不同x取值下产物的EDS谱图Fig.3 EDS spectra of the products with different x values

2.4 光学性质

产物的UV-Vis 吸收谱如图4a 所示，x=0%、1%、3%、7%、20%时，估算的带隙值分别为3.70 eV、3.85 eV、3.90 eV、3.80 eV、3.88 eV。随着Co 的掺杂，ZnS 的带隙发生改变。产物的光致发光（PL）性能如图4b 所示，测试时激发波长为400 nm。当x为0%、1%、3%、7%、20%时，产物均展现了位于约483 nm与528 nm处荧光发射峰，该蓝光-绿光发射可能来源于缺陷。

图4 不同x取值下产物的UV-Vis（a）和PL（b）谱图Fig.4 UV-Vis（a）and PL（b）spectra of the products obtained with different x values

3 结论

采用Ag2S 作为催化剂，以（[（C4H9）2NCS2]2Zn1-xCox为前驱体，通过溶液固固生长制备了一系列Co 掺杂ZnS纳米线。XRD、TEM 的结果表明，Co 掺杂并不改变ZnS的生长方式；EDS结果表明，产物中含有Co且掺杂量小于理论值；UV-Vis结果表明，Co掺杂可调变ZnS的光学带隙；PL 的结果表明，ZnS 纳米线及Co 掺杂的ZnS 纳米线都有蓝光-绿光发射。