酸性蚀刻废液制备棒状纳米碱式碳酸铜的技术研究

2022-04-12李丽敏李嘉琪汤宇峰

安徽化工 2022年2期

李丽敏，李嘉琪，汤宇峰

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

近年来，随着电子信息行业的蓬勃发展，印刷线路板（Printed Circuit Board，PCB）需求量日益增大[1]，蚀刻铜是PCB 制造中重要的工序之一[2]。当前，蚀刻铜所用的蚀刻液主要分为碱性和酸性两种，其中铜含量一般在100～160 g/L[3]，酸性氯化铜蚀刻废液的主要成分为盐酸、氯化铜等[4]。

碱式碳酸铜用途广泛，可用来制造信号弹、烟火、油漆、杀菌剂、木制防腐剂、饲料添加剂等[5]。超细化后，将可以大大改善和提高碱式碳酸铜的应用性能[6]，而不同粒度的纳米材料具有不同的光、电、磁效应[7]。目前，碱式碳酸铜常用的制备方法有氨法、硝酸铜法和硫酸铜法[8]。对于纳米级碱式碳酸铜的制备，影响其形貌与大小的因素主要有反应温度、反应物浓度[9]、表面活性剂种类[10]、表面活性剂的量、超声时间[11]、乙醇的加入量[12]、体系的最终pH[13]、反应时间[14]等。苏黎宁等[9]以五水硫酸铜和碳酸钠为原料，采用直接沉淀法制备纳米碱式碳酸铜，结果表明，当反应温度在45℃～75℃，反应浓度在1～2.5 mol/L 时，可以制备出不同粒径的纳米碱式碳酸铜，其平均粒径范围为16～54 nm。该研究表明：纳米碱式碳酸铜的粒度随反应温度的升高而减小，随反应物浓度的增大而增大。钟莲云等[10]以CuSO4和Na2CO3为原料制备碱式碳酸铜，研究了表面活性剂种类对碱式碳酸铜的结构、形貌及热力学特征的影响。结果表明，有无添加表面活性剂均可以制备出纯相碱式碳酸铜，无表面活性剂制备的样品形貌为薄片晶体反向成束生长为近似球形的花束状，添加表面活性剂的样品形貌均为球形。目前，棒状纳米碱式碳酸铜的研究较少，且已投入到工业生产，故研究意义重大。

本文以酸性蚀刻废液为主要原料，采用一步沉淀法，加入适量的表面活性剂，反应一定时间，制备得到均匀分散的棒状纳米碱式碳酸铜。此方法原料价格低廉，工艺简单。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

Na2CO3，化学纯；乙醇，分析纯，均为国药集团化学试剂有限公司；酸性氯化铜蚀刻废液，密度1.30 g/mL；Cu2+质量浓度118.6 g/L，H+浓度1.88 mol/L，Cl-质量浓度274.74 g/L，江苏泰兴冶炼厂有限公司。

D/MAX2500V型X射线衍射仪（XRD），日本理学电机公司；QUANTA200FEG型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；DDS-307A型电导率仪，南京途威商贸有限公司。

1.2 实验方法

采用直接沉淀法制备纳米碱式碳酸铜。移取25 mL酸性氯化铜蚀刻废液，加入计量的蒸馏水稀释，并加入适量乙醇。再配制1.2 mol/L 的混合沉淀剂，搅拌溶解升温后，加入适量表面活性剂。将稀释的酸性氯化铜蚀刻废液先慢后快地在1 h内加入到混合沉淀剂中，反应一段时间，过滤洗涤。滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液电导率小于10 μs/cm，在105℃下干燥2.5 h后得到最终产品。工艺流程见图1。

图1 工艺流程

1.3 分析方法

参照HG/T 4825-2015《工业碱式碳酸铜》[15]，采用间接碘量法测定产品铜含量；采用目视比浊法分析产品氯含量；采用XRD分析物相组成；采用SEM分析产品的形貌；采用电导率仪检测滤饼洗涤液的电导率。

2 结果与讨论

2.1 原料稀释倍数对产品的影响

实验原料稀释倍数对产品的影响见图2。

图2 原料稀释倍数对产品铜、氯离子含量的影响

从图2看出，不同的稀释倍数，产品中w（Cu2+）随原料的稀释倍数变化不大，而产品w（Cl-）随原料的稀释倍数的增大呈现先降低再升高的趋势。当原料稀释倍数为3时，产品中w（Cu2+）为55.56%，w（Cl-）只有0.003%，符合HG/T 4825-2015《工业碱式碳酸铜》[15]的要求，所以，从铜、氯离子含量上来看，稀释倍数为3 的时候最佳。再者，根据苏黎宁等[10]的报道：纳米碱式碳酸铜的粒度随反应物浓度的增大而增大。所以，为得到小粒径的纳米碱式碳酸铜颗粒，选择3倍的稀释倍数最为适宜。

2.2 乙醇加入量对产品的影响

在制备纳米材料的过程中，为防止生成的粒子发生团聚，通常加入乙醇做溶剂，从而有利于生成纳米级颗粒[16]。本文考查了乙醇加入量对产品团聚现象的影响，如图3 所示，a～d 为产品在光学显微镜下的形貌图，其放大倍数均为1 000倍，其中，a是不加入乙醇时的光学显微图，b是乙醇加入量为5 mL时的光学显微图，c是乙醇加入量为10 mL 时的光学显微图，d 是乙醇加入量为20 mL时的光学显微图。由光学显微图可知，当乙醇加入量小于10 mL 时，产品有明显的团聚，当乙醇加入量为10 mL、20 mL时，产品的团聚现象明显降低。

图3 不同乙醇加入量所得产品的光学显微图

其主要原因是：当不加乙醇，以水为溶剂时，水解生成的粒子很容易生长团聚，粒子变大。当加入乙醇做溶剂时，蚀刻废液中的氯化铜以分子形式溶解于无水乙醇中，当水解反应发生时，生成的粒子表面有乙醇，其表面张力小，粒子不易团聚生长。再加上表面活性剂会吸附在粒子表面形成空间位阻，起到了很好的分散作用，阻碍了粒子的团聚。对于纳米碱式碳酸铜来说，加入阴离子表面活性剂，根据DLVO 理论，阴离子表面活性剂和碳酸钠会影响粒子间范德华力和静电斥力的平衡，防止粒子生长变大[17]。由此可见，当加入适量乙醇做溶剂时，能有效防止粒子变大、团聚等。

对以上四种条件制备得到的纳米碱式碳酸铜进行铜含量、氯含量分析，结果表示，四种条件下制备得到的产品铜含量在（55.5±0.1）%，氯离子含量为（0.01±0.002）%，可见，改变乙醇的加入量，对产品的铜含量、氯含量无明显影响，但对产品的团聚状态有大的影响：乙醇加入量小于10 mL时，产品有明显的团聚；当乙醇加入量为10 mL、20 mL时，产品的团聚现象明显减少。考虑到该方案的经济性，最终选择乙醇的加入量为10 mL。

2.3 表面活性剂对产品形貌的影响

由酸性蚀刻废液采用一步沉淀法制备碱式碳酸铜，不加表面活性剂时，产品呈不规则球形，直径为1.8～5.4 μm[18]，当加入表面活性剂PEG-2000后，产品的SEM图如图4。由图4a，当放大倍数为10 k 时，产品纳米碱式碳酸铜分散性良好；当放大倍数为150 k时，如图4b，可详细观察到产品为长100～200 nm，宽20～60 nm 的纳米级棒状颗粒。可知，加入表面活性剂可明显改变产品的形貌与大小，制备得到分散性良好的纳米颗粒。

2.4 产品表征分析

碱式碳酸铜产品的XRD谱图见图5。

图5 为碱式碳酸铜产品的XRD 图。从图5 可以看出，合成产品在2θ 为14.8°，17.6°，18.8°，24.1°，29.5°，29.9°，31.2°，31.6°，32.2°，35.6°，36.0°，38.9°，41.3°，42.4°，46.6°，47.9°，54.6°，57.9°，62.9°，63.1°，65.6°等处出现了衍射峰，分别对应（110）（020）（120）（200）（220）（230）（040）（20-1）（021）（21-1）（240）（13-1）（150）（041）（250）（160）（350）（360）（012）（550）（171）（280）晶面，与碱式碳酸铜PDF 标准卡片（JCPDSNo.41-1390）完全吻合，除碱式碳酸铜（Cu2（OH）2CO3）衍射峰外无杂质峰，说明本实验制得的产品为纯度很高的Cu2（OH）2CO3。